Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 2

Активация реакций электрическим током не требуетиспользования дополнительных химических реагентов - окислителей иливосстановителей, - и поэтому имеет преимущества, связанные с проблемамиэкологии. Поэтому неудивительно, что в настоящее время электрохимическийсинтез и особенно электрохимический катализ интенсивно изучается во многихлабораториях мира.Кругизвестныхкнастоящемувремениреакций,активируемыхэлектрохимическим переносом электрона, достаточно широк, он включает всебя как чисто органические, так и металлоорганические реакции (см.

например[1-6]). В связи с темой диссертационной работы можно отметить, что до сих порнаименее исследованными остаются электрохимически активируемые реакции,в которых образуется связь С(sp2)-M. Реакции подобного типа можнорассматривать двояко, в зависимости от того, активация какого реагентареализуется - как арилирование (или винилирование) металлоорганическихсоединений или как металлирование, т.е. введение металлоорганическогофрагмента в органический субстрат. В обоих случаях реакция приводит кобразованию новой σ-связи металл – углерод.Целью настоящей работы является разработка электрохимическихподходов к синтезу металлоорганических соединений со связью C(spn)-M,(2≤n<3), содержащих редокс-активные лиганды. В качестве редокс-активныхлигандов были выбраны фуллерены, порфирины, а также N-содержащиехелатирующие лиганды. Металлокомплексы, содержащие вышеуказанныелиганды,являютсяоченьперспективнымиобъектамидляпроведения8электрохимически активируемых реакций, поскольку способны претерпевать понесколько редокс-переходов, как в катодной, так и в анодной областипотенциалов.В данной диссертационной работе исследована электрохимическаяактивация реакций арилирования по металлу ряда хелатных и порфириновыхкомплексов Fe, Co, Ni и Ru, приводящих к образованию металлоорганическихсоединений со связью C(sp2)-металл, а также электрохимическая активацияреакций металлирования фуллеренов C60 и C70, в результате которой образуютсяη2-экзоэдральные комплексы фуллеренов с переходными металлами (Pd и Pt).Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения,литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.В литературном обзоре рассматривается строение и электрохимическиесвойства [60]- и [70]- фуллеренов, методы генерирования анионов фуллеренов,реакции с их участием, методы алкилирования и металлирования фуллеренов, атакже строение, методы получения и свойства макроциклических и хелатныхкомплексов Fe, Co, Ni и Ru, содержащих связь C-M.Обсуждение результатов состоит из двух больших разделов.

Перваячасть посвящена разработке электрохимического метода синтеза экзоэдральныхкомплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы.Интерес к фуллеренам в последние полтора десятилетия можно считатьвсеобщим; он связан прежде всего с возможностью создавать на основефуллеренов так называемые “трехмерные молекулярные архитектуры” сперспективой их практического использования в различных молекулярныхустройствах.Восновепредложенногонамиметодалежитновыйтипэлектрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллеренавыступает одновременно как в роли переносчика электрона с электрода наисходный металлокомплекс, так и в роли основного структурообразующегоагента.

С использованием данного подхода синтезированы новые комплексыфуллеренов, содержащие два редокс- активных фрагмента, один из которыхэлектроактивен в катодной области потенциалов (фуллереновое ядро), а другой– в анодной области потенциалов (металлоценильный фрагмент), причем обаэти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком,9которыйтакжередоксактивен.Вработепроведеноисследованиеэлектрохимических свойств полученных экзоэдральных комплексов [60]- и [70]фуллеренов, сделанные выводы подтверждены полуэмпирическими расчетамиметодами PM3(tm) и ZINDO/1.Необычные редокс- свойства соединений данного типа, а такженаблюдаемый внутримолекулярный перенос заряда, позволяет предположить,что они найдут широкое применение в различных областях, например, вкачестве фотоактивных и электроактивных материалов, высокоэффективныхкатализаторов и т.

п.Вторым направлением наших исследований является разработка методаэлектрохимическогосинтезаσ-арильныхпроизводныхN-содержащихмакроциклических и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью солейдифенилйодония, которые ранее не предлагались в качестве арилирующихагентов в реакциях электрохимического синтеза. Настоящее исследованиеявляется продолжением цикла работ по электрохимическому созданию связиC(sp2)-M, проводимых в лаборатории Теории и механизма органическихреакций химического факультета МГУ [7-12].Следует сказать, что помимо указанных выше публикаций [7-12] влитературе имеется всего лишь две работы по электрохимическому синтезусоединений переходных металлов, содержащих σ-связь металл-арил [13;14].Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Co,Ni и Ru ранее не изучалось, а по электрохимическому арилированиюжелезопорфиринов имеется всего лишь одна работа, в которой в качествеарилирующего агента используется галогенбензол [13].Главнымйодониевогопреимуществомметодаявляетсяпредлагаемоговозможностьвнастоящейпроведенияработереакциипризначительно менее катодном потенциале (более чем на 1,5 В), чем прииспользованиитрадиционныхарилирующихагентов(такихкак,галогенбензолы), что значительно снижает вклад побочных процессов.Для подтверждения того, что соли дифенилйодония могут служитьдостаточноуниверсальнымиарилирующимиагентамивразличныхэлетрохимических реакциях, нами проведено арилирование [60]- фуллерена.В последней главе приведены методики проведения экспериментов.102.

Обзор литературы. Реакции образования связиМ-C на примере фуллереновых, макроциклическихи хелатных комплексов переходных металлов.Впервойглавелитобзорабудутрассмотреныстроение,электрохимические свойства, основные известные к настоящему времениэлектрохимически активируемые реакции C60 и C70, а также методы полученияметаллокомплексов [60]- и [70]- фуллеренов.Втораяглавалитобзорапосвященаметодамэлектрохимическиактивируемого образования связи M-C, а также электрохимическим свойствамхелатных и порфириновых комплексов переходных металлов арилированных поатому металла.2.1Строение,электрохимическиесвойстваиреакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов.История открытия фуллеренов начинается в 1973 году, когда Д.А.Бочвари Е.Г.Гальперн в России [15] и несколько раньше Е.Осава в Японии [16] наоснованииквантово-химическихрасчетовпредсказаливозможностьсуществования шаровидных молекул, состоящих только из атомов углерода:карбододекаэдра – С20 и карбоикосаэдра – С60.

Благодаря замкнутойэлектронной оболочке и большой степени сопряженности двойных связей, онидолжны были быть достаточно устойчивыми. Соединения этого типа позднеебудут названы фуллеренами, в честь американского архитектора и инженераРичарда Бакминстера Фуллера (1895–1983), который впервые построилгеодезический купол, состоящий из пяти- и шестиугольников.Первое экспериментальное доказательство существования фуллереновбыло получено в 1985 году группой Р.Е.Смаллей, Р.Ф.Курла и Н.В.Крото (за чтоони были удостоены в 1996 году Нобелевской Премии по химии [17]) примоделировании существования «углеродных звезд» путем испарения графитапри температуре 10000 oC под воздействием лазерного излучения в струе гелия[18].

На масс-спектрограммах паров углерода они обнаружили четкий пик длямассы 720, и небольшой пик для массы 840, соответствующие молекулам C60 иC70, соответственно. Открытие в 1985 году первых фуллеренов дало мощный11толчок для последующего открытия целого класса соединений, имеющихподобную структуру, также названных фуллеренами, а также вызвало ипродолжает вызывать огромный интерес среди исследователей из разныхобластей науки.Фуллерены могут служить основой для синтеза различных соединений стрехмерной архитектурой, молекулярных проводов [19], соединений снелинейными оптическими свойствами [20;21] и т.

д. После обнаружениясверхпроводимости фуллеридов щелочных металлов ведутся интенсивныепоискикомплексовфуллереныфуллереноввозлагаютнадеждысокаксверхпроводящиминаперспективныйсвойствами,наматериалдляаккумуляторов водорода [22;23]. Есть ряд работ, где обсуждается возможностьиспользования производных фуллеренов в качестве лекарственных препаратов,например [24].Фуллерены, наряду с фталоцианинами, порфиринами и другимиподобными молекулами являются примером так называемых «электронныхгубок», соединений, способных обратимо последовательно принимать иотдавать достаточно большое (три и более) число электронов [25;26].

Такиесоединения являются очень перспективными объектами для осуществленияразличных электрохимически активируемых реакций. В связи с высокойэлектрохимической активностью фуллеренов для изучения их свойств широкоиспользуется вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) иразличныемодификацииэтихметодов,такиекакдифференциальнаяимпульсная вольтамперометрия и т. д.2.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов.Фуллерен C60 (рис 1) состоит из шестидесяти идентичных атомовуглерода, при этом он содержит два различных типа C-C связей. Это болеекороткие связи, при сочленении двух шестичленных колец (длинна связи 1.38Å) и более длинные, при сочленении шестичленных и пятичленных колец(длинна связи 1.45 Å) [27].

Поведение более коротких связей напоминаетповедение двойных связей в олефинах, например, при координации металла приобразовании η2-комплексов.12Рис. 1. Фуллерены C60 и C70.В [60]- фуллерене содержится тридцать одинаковых C=C связей присочленении двух шестичленных колец, поэтому проведение реакций частоосложняется множественным присоединением по этим связям, приводящим кобразованию различных региоизомеров.Если С60 содержит два типа С-С связей, σ и π, и только последниеактивны по отношению к металлкарбеноидам, то С70 содержит уже 8 типов С-Ссвязей [28]. Это является главным отличием С70 от С60, вследствие этого ужемонозамещенные [70]- фуллерены могут существовать в виде несколькихизомеров.Всоответствииуглерод-углеродныесвязисклассификацией,смаксимальнымпредставленнойπхарактеромв[29],(наиболеереакционноспособные) обозначаются как Сс-Сс, Са-Cb.

(см. рис. 1) ирасполагаются вблизи полюса [70]- фуллерена. Эти связи имеют максимальноеотклонение угла, образованного гибридными орбиталями углерода, от 120о,свойственногоsp2гибридизации.СвязьСа-Cb,являетсяболеереакционноспособной, чем связь Cc-Cc. В работе [30] был рассчитанХюккелевский порядок π-связей в фуллерене С70, и показано, что Са-Cb и Cc-Ccсвязиимеютмаксимальныйпорядок(см.табл.1)реакционноспособность, что подтвердилось экспериментально.инаибольшую13Табл. 1.

Хюккелевский π-порядок [30]и длины [31] связей в фуллеренеC70.СвязьПорядок связиДлинна связей, ÅCa-Ca0.4771,4608Ca-Cb0.5791,3788Cb-Cc0.4791,4553Cc-Cc0.6021,3643Cc-Cd0.4691,4702Cd-Cd0.4691,4174Cd-Ce0.5451,4136Ce-Ce0.4891,4851Фуллерены являются электрохимически активными частицами, ониспособны как окисляться, так и восстанавливаться [32]. Сродство к электрону ипотенциал ионизации (а также потенциалы восстановления и окисления,соответственно) для C60 и C70 и для одинаковых производных этих фуллереновтакже очень близки [33;34]. Рассмотрим процессы окисления и восстановленияболее подробно.2.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов.Окисление [60]- и [70]- фуллеренов достаточно затруднено, что былопредсказано теоретически в работе [35]. Также это согласуется с высокимпервым потенциалом ионизации, составляющим в газовой фазе для C60 7.6 эВ[36]. Впервые химически обратимое и электрохимически квазиобратимоеодноэлектронное окисление C60 и С70 было осуществлено в 1993 году в работе[37].