Диссертация (Связь структурных и фотофизических параметров координационных соединений лантаноидов и актиноидов), страница 12

Данные концентрационныезависимости приведены на рисунке 25.87Рис. 25. Зависимость интенсивности люминесценции растворов тербия приизменяющейся концентрации примесных солей нитратов натрия (синие точки),калия (зеленые точки), рубидия (красные точки), лития (голубые точки).3.5.3 Обсуждение результатовПервым результатом данного эксперимент является опровержение того факта,что увеличение экстракции при высаливании обусловлено дегидратацией аквакомплексов тербия.

Корреляция константы экстракции при высаливании солямиразличных металлов с энтальпией дегидратации катионов металлов в соли, повидимому, указывают на влияние катионов на промежуточные стадии реакцииобразования комплекса тербия с лигандом.Известно, что спектр люминесценции тербия обусловлен переходами,запрещенными по четности. Изменения отношений интенсивности пиков, а такжеувеличение интенсивности люминесценции пиков с ростом концентрации ионов врастворе свидетельствует об изменении вероятностей переходов и частичном снятииданного запрета.883.6 Выводы к главе 3По результатам исследований, проведенных для различных систем скомплексами лантаноидов можно сделать следующие выводы1.

С применением метода люминесцентной спектроскопии исследованпроцесс комплексообразования лиганда бензо-диаза-краун эфира спредставителем группы лантаноидов – тербием, определены основныепараметры структуры комплекса: константы комплексообразования истехиометрии комплекса для характеризации свойств лиганда прииспользовании в составе радиофармпрепаратов. Для лиганда бензодиаза-краунэфираспектроскопииопределенныйлогарифмметодомконстантылюминесцентнойкомплексообразования стербием(III) составляет 7.1 ± 0.1. Число молекул воды в первойгидратационнойсферекомплексатербия(III)c бензо-диаза-краунэфиром, определенное с применением метода лазерной кинетическойспектроскопии, составляет 2.0 ± 0.4.2.

С применением метода люминесцентной спектроскопии исследованпроцесс комплексообразования лантаноидов с рядом фосфатных,фосфоновых и карбоксильных лигандов при органической экстракциилантаноидов.Определеныосновныеструктурныехарактеристикиобразующихся комплексов, выявлена закономерность, определяющаязависимостьданныхпараметровотструктурныххарактеристиклигандов. Константы экстракции тербия(III), определенные с помощьюлюминесцентной спектроскопии для лигандов PC3, PC4, HDEPA,составляют значения 1.53 ± 0.03, 1.64 ± 0.07, -0.94 ± 0.03 иувеличиваются с ростом модуля суммы зарядов на атомах кислородакислотной группы в диапазоне зарядов 1.42-1.50.893. С применением метода люминесцентной спектроскопии исследованыпроцессы, проходящие с аквакомплексами лантаноидов при добавлениисторонних солей, приводящих к существенному изменению параметровкомплексообразования при органической экстракции лантаноидов.Результаты экспериментальных исследований, проведенных в рамкахданной работы, указывают, что гипотеза дегидратации как механизмаувеличения экстракционной способности лигандов при высаливанииявляется неверной.4.

Показано, что с ростом концентрации высаливателя имеет место рострадиационнойскоростидезактивациивозбужденногосостояния тербия(III), который связан с частичным снятием запрета напереход 5D-7F и изменением электронной структуры тербия. Данныйфакт может служитьпричиной изменения параметров экстракциитербия при добавлении высаливателей.экспериментальному исследованию90ЗаключениеИсследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы,относятся к экспериментальному изучению вопроса о влиянии структурыкомплексов актиноидов и лантаноидов на наблюдаемые фотофизические параметры.Изученыособенностиинтенсивноелюминесцентногоимпульсноелазерноеоткликавозбуждение,комплексовураниланапроведеныисследованиякомплексов лантаноидов в различных практически значимых системах, исследованвопрос о влиянии металлов на люминесцентные свойства лигандов.

В работеполучены следующие основные результаты:1. Проведены экспериментальные исследования зависимости вида кинетикидезактивации возбужденного состояния водныхрастворов комплексовуранила с фторидами и сульфатами при лазерном возбуждении в диапазоне106 - 108 Вт / см2. При концентрациях комплексов в растворе выше 10-4 М вкинетике затухания люминесценции проявляется дополнительный процессдезактивации возбуждённого состояния со скоростью выше или порядкаскоростидезактивациивозбуждённогосостояниякомплексовпринизкоинтенсивном возбуждении.

Предложено описание данного процесса какпроцесса,обусловленногодиффузноограниченнойаннигиляциивозбужденных состояний. Показано, что в рамках данной модели характерноерасстояниевзаимодействиядезактивации,соответствуетвозбужденныхмасштабукомплексов,размераприводящеекомплексаикдлятрехсульфатного комплекса уранила составляет 2.51 ± 0.07 А. Показано, чтоскорость данного процесса зависит линейно от полной концентрациикомплекса уранила, что соответствует предложенной модели. Предложеноснованный на данном эффекте безэталонный флуоресцентный методопределения концентрации урана в растворе.912.

Методами стационарной и кинтеической люминесцентной спектроскопиипроведены исследования параметров комплексообразования ионов тербия сазакраунсодержащим лигандом с 2-мя карбоксильными группами, определеныконстанта комплексообразования, стехиометрия комплекса и количествомолекул воды в первой координационной сфере тербия. Значения логарифмаконстанты комплексообразования составляет 7.1 ± 0.1.

Число молекул воды впервой гидратационной сфере комплекса тербия(III) в данном комплексесоставляет2.0 ± 0.4. Данный лиганд потенциально может применяться всоставе радиофармпрепарата.3. Исследована возможность определения параметров комплексообразования всистемах металл – органический лиганд. Показано, что при характерныхусловиях эксперимента зависимость люминесценции лиганда от концентрацииметалла не позволяет определить количество сайтов связывания илистехиометрию комплекса.

Данный результат является дополнением к критикеэкспериментальных работ, в которых некорректно применяется описываемаямодель тушения люминесценции лиганда.4. Методами стационарной и кинетической люминесцентной спектроскопиипроведены исследования комплексов тербия в комплексах, образующихся приего органической экстракции серией лигандов. Определены основныепараметры комплексообразования в рассматриваемых системах, полученазависимость данных параметров от структурного параметра лиганда – зарядана атомах кислорода, определяющих кислотные свойства лиганда. Константыэкстракции для лигандов PC3, PC4, HDEPA составляют значения 1.53 ± 0.03,1.64 ± 0.07, -0.94 ± 0.03 и увеличиваются с ростом модуля суммы зарядов наатомах кислорода кислотной группы в диапазоне зарядов 1.42-1.50.

Значенияколичества лигандов в комплексе, приходящихся на один ион тербия,составляют 3.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1, соответственно.925. Методами стационарной и кинетической люминесцентной спектроскопиипроведены исследования зависимости фотофизических параметров водныхрастворов тербиях при добавлении сторонних солей. Показано, что количествомолекул воды в первой координационной сфере не зависит от концентрациисторонних солей. Таким образом, исключена возможность частичнойдегидратации лантаноидов, приводящей к росту коэффициента экстракции.93Список литературы[1] Langmuir D.

Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures withapplications to sedimentary ore deposits //Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1978. –Vol. 42. – №. 6. – Pp. 547-569.[2] G. Bernhard, G. Geipel, V. Brendler, H. Nitsche. Uranium speciation in watersof different uranium mining areas. // Journal of Alloys and Compounds. – 1998, - Vol.271. – P. 201[3] Sutton J. Configuration of the uranyl ion. // Nature. – 1952.

– vol. 169 – Pp.235 – 236[4] Bühl M., Diss R., Wipff G. Coordination environment of aqueous uranyl (VI)ion //Journal of the American Chemical Society. – 2005. – Т. 127. – №. 39. – С. 1350613507.[5] Neuefeind J., Soderholm L., Skanthakumar S. Experimental coordinationenvironment of uranyl (VI) in aqueous solution //The Journal of Physical Chemistry A. –2004. – Т. 108. – №. 14. – С. 2733-2739.[6] Gaillard C. et al. Uranyl complexation in fluorinated acids (HF, HBF4, HPF6,HTf2N): A combined experimental and theoretical study //Inorganic chemistry.

– 2005. –Т. 44. – №. 4. – С. 852-861.[7] Vercouter T. et al. Stoichiometries and thermodynamic stabilities for aqueoussulfate complexes of U (VI) //Inorganic chemistry. – 2008. – Т. 47. – №. 6. – С. 21802189.[8] Mathur J. N. Complexation and thermodynamics of the uranyl ion withphosphate //Polyhedron. – 1991. – Т. 10. – №. 1. – С. 47-53.94[9] Havel J., Soto-Guerrero J., Lubal P. Spectrophotometric study of uranyl–oxalatecomplexation in solution //Polyhedron.

– 2002. – Т. 21. – №. 14. – С. 1411-1420.[10] Tian G., Rao L. Effect of temperature on the complexation of Uranium (VI)with fluoride in aqueous solutions //Inorganic chemistry. – 2009. – Т. 48. – №. 14. – С.6748-6754.[11] Brachmann A. et al. Study of uranyl (VI) malonate complexation by timeresolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) //Radiochimica Acta.