Диссертация (Связь структурных и фотофизических параметров координационных соединений лантаноидов и актиноидов), страница 11

Значит, измеряя долю экстрагированного тербия дляразличных значений pH и/или концентрации лиганда (при фиксированных значениядругих слагаемых), по этой зависимости мы можем определить, тем самымсможем определить структуру образующихся объектов.3.4.1 Материалы и образцыДля приготовления образцов для измерений методами люминесцентнойспектроскопии проводилась экстракция индивидуального компонента Tb(NO3)3 вконцентрации 10−3 М из водных азотнокислых растворов с различными значениямирН в раствор различных лигандов в толуоле.

В качестве фонового электролита дляподдержания постоянной ионной силы использовали 1 M NaNO3. Экстракционнаясистема представляла собой двухфазную систему, соотношение объемов 1:1(2мл:2мл).Экстракция проводилась путем встряхивания образцов на шейкере прикомнатной температуре.

Время контакта фаз составляло 15 минут. Структурыосновных использованных лигандов приведены ниже:77Таблица 3. Структурные формулы и номенклатурные названия кислот,использованных при исследованиях жидкостной экстракции тербия.Ди(2-этилгексил) фосфорная 2,6- диизопропиловый эфир 2-этилгексил-оксокислотафенил фосфоновой кислоты, фенилД2ЭГФК, D2PCфосфоноваякислота,PC24-третбутил-2,6-2,4-ди-третбутилфенил-оксо-диметилфенил-оксо-фенилфенил фосфоновая кислотафосфоновая кислотаPC4PC33.4.2 Стационарная люминесцентная спектроскопияИзмеренияспектровфлуоресценциитербияпроводилисьнаспектрофлуориментре FluoroMax-4 компании Horiba, Jobin Yvon. Он имееттипичнуюдляподобныхприборовсхемукомпонентов.Длинаволнывозбуждающего излучения была равна 368 нм, что соответствует максимуму78возбуждения флуоресценции тербия, спектральные ширины щелей в системахвозбуждения и регистрации были равны 5 нм, накопление сигнала осуществлялось втечение 0,1 с, шаг измерений спектра составлял 1 нм.Рисунок 19.

Типичные спектры флуоресценции комплексов тербия в водной(синяя кривая) и органической фазе (зеленая кривая), измеряенные в работе.Типичный спектр флуоресценции тербия в водном растворе показан нарисунке 19.3.4.3 Кинетическая спектроскопияИзмерения кинетик флуоресценции также проводились для двух фаз(органической и водной) после проведения экстракции. Типичные получаемыекинетикиводнойиорганическойфазпредставленынарисунке20вполулогарифмическом масштабе. Данные зависимости аппроксимировались однойэкспонентой, в результате чего были определены значения времени дезактивациивозбужденного состояния тербия для каждого раствора.

Измерения проводились дляобеих фаз после экстракции тербия с двумя лигандами – D2 и PC.79Получившиеся значения времени жизни возбужденного состояния комплексовтербия для растворов с лигандом PC - 423 ± 15 мкс и 4210 ± 120 мкс для водной иорганической фаз, соответственно.

Для растворов с лигандом D2 - 463 ± 20 мкс и4850 ± 210 мкс, соответственно. Чтобы рассчитать количество молекул воды вобразующихся комплексах, данные значения подставлялись в формулу, следующуюиз линейной зависимости нерадиационной скорости затухания от числа молекулводы в первой координационной сфере [66]:Для соединений в органической фазе это значение получилось равным нулю,то есть в органической фазе после экстракции соединения являются безводными.Для водных фаз мы получаем, что для лиганда PC количество молекул воды впервой координационной сфере равно 9.0 ± 0.5, для D2 – 8.0 ± 0.5.

Таким образом, сточностью до экспериментальной погрешности в водных растворах присутствуютаквакомплексы тербия, что свидетельствует о низкой растворимости исследуемыхлигандов в водной фазе, а в комплексах, получаемых при экстракции в органическойфазе, отсутствуют молекулы воды.80Рисунок 20. Кинетики флуоресценции растворов с водной и органическойфазой тербия, полученных в процессе экстракции с двумя лигандами.3.4.4 Обсуждение результатовДля определения координации редкоземельных элементов (РЗЭ) былипроведены измерения зависимость константы экстракции от pH при фиксированнойконцентрация лиганда.

Полученные значения интенсивности люминесценцииобразцов пропорциональны концентрации комплексов, образующихся в растворах,поэтому полученные значения интенсивностей были аппроксимированы прямой(уравнение (11)). Таким образом, были определены значения n (количестволигандов, с которыми связывается один ион металла) и логарифм константыэкстракции для тербия с данным лигандом.Из-за особенностей реакции экстракции, в которой протоны отделяются отлиганда и переходят в водную фазу и на их место встраивается тербий, приэкстракции значение pH водного раствора до и после экстракции сильно меняется.81Установившееся значение является равновесным и фигурирует в формуле (11).Поэтому для аппроксимации с использованием формулы (11) измерялось значениеpH, установившееся в водной фазе после экстракции.Дляопределенияхарактеристическогопикаконцентрациивспектретербияврастворелюминесценциивкачествеиспользовалсяпиклюминесценции на длине волны 545 нм.

По отношению интенсивности данныхпиков в водном растворе после экстракции и в растворе референсного образца сизвестной концентрацией определялась концентрация тербия в водной фазе приизмеренном значении pH. По известной концентрации тербия в водной фазеопределялась концентрация тербия в органической фазе как разница общейконцентрации металла и его концентрации в водной фазе. Таким образом, былиопределены значения константы разделения Kd при данном pH.

Полученныезависимости для различных лигандов изображены на рисунке 21.Рисунок 21. Зависимость логарифма константы разделения Kd от pH длянекоторых лигандов и аппроксимации полученных зависимостей.82Как видно из рисунка 21, полученные зависимости хорошо аппроксимируютсяпрямой. Результаты аппроксимации для исследуемых лигандов приведены в таблице4.Таблица 4. Параметры комплексообразования исследованных лигандов прижидкостной экстракции тербия.Лигандnlog KexPC33.10 ± 0.061.53 ± 0.03PC42.10 ± 0.101.64 ± 0.07D22.09 ± 0.08-0.94 ± 0.03Видно, что коэффициент пропорциональности, равный числу молекуллиганда, приходящихся на один ион тербия, для каждой из трех прямых близок кцелочисленному значению.Рассмотрим теперь полученную зависимость константы экстракции тербия отпараметров использовавшегося лиганда, а именно от модуля суммы заряда наатомах кислорода депротонируемой части лиганда. Значения зарядов былиполучены коллегами с химического факультета МГУ в результате квантовохимического моделирования данных лигандов.

Данная зависимость представлена нарисунке 22. Также на рисунке представлена аналогичная зависимость для двухдругих металлов - иттрия и церия, которая была получена нашими коллегами сХимического факультета МГУ методом радиоактивных меток.83Рисунок 22. Зависимость нормированной константы экстракции дляразличных металлов от заряда на атомах кислородов лиганда, входящего в составкомплексаКак видно из рисунка 22, при малых значениях заряда на атомах кислородалигандавеличинапараметраlogKexожидаеморастетиз-заувеличенияэлектростатического взаимодействия металла с лигандом. Этот эффект наблюдаетсядля всех трех металлов.

Однако при больших значениях рассчитанного зарядавеличина параметра logKex начинает убывать. Одним из возможных объясненийэтого эффекта может служить то, что помимо реакции металла с лигандомсуществует конкурирующий процесс – процесс экстракции протонов, приводящий котщеплению металла от лиганда и присоединение протона.3.5 Исследование влияния сторонних солей на процесс экстракцииКак уже было упомянуто в обзоре литературы, эффективность процессаэкстракции можно увеличить, добавив в раствор с экстрагируемым металлом сольдругого металла.

Такой эффект носит название высаливания. Одной из гипотез омеханизме, стоящем за данным процессом, является гипотеза об изменении84координационной сферы металла лантаноида, а именно уменьшение числа молекулводы в гидратной оболочке за счет образования комплекса с нитратом или за счетоттягивания молекул воды накатионы других металлов в растворе.

Основнойзадачей данного исследования стала проверка данной гипотезы методамиабсорбционной и люминесцентной спектроскопии.3.5.1 Материалы и образцыИсследуемые растворы содержали фиксированную концентрацию нитрататербия Tb(NO3)3 0.01 М. Было приготовлено несколько групп растворов сразличными концентрациями различных высаливателей – нитратов металловMe(NO3)n, а также азотной кислоты HNO3.Для данных растворов были измерены спектры поглощения в диапазоне 300 800 нм на спектрофотометре со спектральной шириной щели 1 нм, спектрылюминесценции при возбуждении на длине волны 385 нм, соответствующеймаксиму поглощения тербия, а также кинетики затухания люминесценции тербияпри импульсном возбуждении тербия на длине волны 355 нм, соответствующейтретьей гармонике Nd:YAG лазера.3.5.2 Кинетическая спектроскопияЗависимость времени жизни возбужденного состояния от концентрациидобавленной соли оказалась неожиданно слабой (Рис.

23). Для большой частидобавляемых катионов вместо ожидаемого вместе с дегидратацией роста временижизни наблюдалось небольшое уменьшение времени жизни. Заметный рост временижизни (соответствующий уменьшению количества аква-лигандов) наблюдался дляHNO3 и для Al(NO3)3. Данный рост соответствует уменьшению числа молекул до 7.85Рис 23. Зависимость времени жизни возбужденного состояния иона Tb3+ вводных растворах при различных концентрациях различных высаливателей.Сопоставляя данные наблюдения с известным фактом об увеличении константэкстракции при добавлении любой нитратной соли металлов 1, 2, 3 группы, былсделан вывод о том, что дегидратация как изменение числа молекул в первойкоординационной сфере экстрагируемого металла не может служить основныммеханизмом увеличения константы экстракции. Для того, чтобы установитьвозможные механизмы влияния высаливания на эффективность экстракции, былипринятывовниманиеизменениядругихоптическихсвойствтербия,наблюдавшихся в экспериментах и описанные ниже.Несмотря на слабую зависимость времени жизни возбужденного состояния отконцентрации солей, в данной серии экспериментов имели место измененияспектров люминесценции, наблюдаемые в кинетических экспериментах.

На рис. 2486представлены изменения спектров люминесценции тербия, наблюдаемые вэксперименте при добавлении в раствор нитрата алюминия.Рис. 24. Регистрируемые при нулевой задержке относительно лазерногоимпульсаспектрылюминесценциитербиядляразличныхконцентрацийвысаливателя Al(NO3)3.Одновременно с изменением формы спектра при увеличении концентрацииразличных нитратов, возрастала и амплитуда кинетики, то есть интенсивностьспектра, регистрируемая при нулевой задержке.