Автореферат (Самоорганизация супрамолекулярных структур в (со)полимерных и липидных системах - компьютерное моделирование), страница 4

Такжеосвещены теоретические и экспериментальные работы по исследованию самоорганизации ворганических растворах ПАВ.Для моделирования смеси лецитина и СЖК в Разделе IV.2 в рамках метода ДДЧ быларазработана КЗ модель, отображающая атомистическую модель системы на огрубленную.Согласно предложенной КЗ модели лецитина (см. Рисунок 8. а), обе заряженные группы,холиновая и фосфатная, объединены в одну частицу типа P, представляющую собой диполь сплечом ~ 4.9 Å (для сохранения баланса между размерами гидрофильной и гидрофобнойчастями лецитина в целом). В выбранной схеме разбиения одна КЗ частица имеет размероколо ~7Å, таким образом, энергия электростатического взаимодействия превышаетэнергию теплового движения только на малых расстояниях, когда две частицы уже могутсвязываться из-за сил межмолекулярного взаимодействия.

Это позволило не учитывать вявном виде водородные связи в разработанной КЗ модели, основанной только нагидрофобных взаимодействиях и геометрии молекул.При создании КЗ модели СЖК была учтена важная особенность ее строения – плоскаягеометрия (кольцевая структура с присоединенными гидроксильными группами) сгидрофобной и гидрофильной поверхностями (янусоподобное строение). Для учетапространственной геометрии СЖК была предложена модель «табуретки», в которой две илитри гидрофильные частицы присоединены к гидрофобному остову и зафиксированыпотенциалом на валентный угол с равновесным значением Φ = 900 (см.

Рисунок 8. б, в). Длянатриевой соли холевой кислоты предложена модель «табуретки» с тремя «ногами» (см.Рисунок 8 б), а для натриевой соли дезоксихолевой кислоты – с двумя (см. Рисунок 8 в). Хотяв предложенной КЗ модели и не сохраняется баланс между размерами всех молекулярныхфрагментов (например, реальный размер частиц типа С значительно больше размера частиц17типа О(1)), однако, соотношение между линейными размерами молекул лецитина и СЖКсохранено.Рисунок 8.

Крупнозернистая модель a) фосфатидилхолина и двух типов СЖК: б) натриевойсоли холевой кислоты, в) натриевой соли дезоксихолевой кислоты. Цветом выделены частицыКЗ модели и соответствующие им условные обозначения подсистем. Гидрофильные частиСЖК отмечены желтым, тип О(2), и зеленым цветом, тип О(3), лецитина – фиолетовымцветом, тип P, и красным цветом, тип О(1), гидрофобные части окрашены в серый цвет, тип С.Равновесный валентный угол для СЖК отмечен как Φ = 900 .ВРазделеIV.3описаныосновныерезультатыкомпьютерногомоделированияформирования молекулярных агрегатов в органическом растворе лецитина и СЖК. ВПодразделе IV.3.1 исследованы механизмы роста удлиненных мицелл в органическомрастворе лецитина при введении СЖК. Установлено, что молекулы СЖК при встраивании винвертированныемицеллылецитинаувеличиваютобъемядра,сформированногогидрофильными группами лецитина, более существенно, чем площадь поверхности,сформированную гидрофобными частицами, поскольку объем поверхностного слоя мицеллылецитина больше объема ее ядра.

В результате, объем ядра мицеллы растет быстрее, чемобъем поверхностного слоя, и возникает потребность в увеличении эффективной площадиповерхности мицелл, приводящая к слиянию мицелл и образованию сильно вытянутыхструктур, напоминающих изогнутые «сплющенные» цилиндры, имеющие эллиптическоепоперечное сечение.18В Подразделе IV.3.2 описана процедура кластерного анализа для определения количествамолекулярных агрегатов в системе.

Показано, что при низких значениях молярногоотношения СЖК к лецитину 0 = 0.26 в системе превалируют малые кластеры, в случае0 = 0.5 – заметная объемная доля приходится на кластеры с большим числом частиц. Этосвязано с тем, что все большее количество малых мицелл сливаются, образуя более длинныеструктуры.В Подразделе IV.3.3 показано, что процентное содержание больших кластеров и ихсредняя длина растут при увеличении молярного отношения СЖК к лецитину 0 (см. Рисунок9).

Средняя длина мицелл лецитина и СЖК в гексане и циклогексане практически одинакова,однако, процентное содержание длинных мицелл в циклогексане больше. Это связано с тем,что параметр растворимости для циклогексана выше, чем для гексана, согласно теориирастворимости Гильдебранда, в этом случае сродство гидрофобных частиц типа С кциклогексану ниже, чем к гексану, что повышает вероятность объединения несколькихмицелл в один кластер для уменьшения эффективной площади поверхности (числа контактовгрупп на поверхности с растворителем). При критическом значении концентрации желчнойсоли 0 ~ 0.53 наблюдается макрофазное разделение в системе, то есть молекулы лецитина иСЖК образуют одну мицеллу (заштрихованная область на Рисунке 9).

Это можетсоответствоватьразрушениюсеткизацеплений,сопровождающейсязначительнымснижением вязкости и выпадением осадка. Такое поведение находится в качественном иколичественном (значения 0) согласии с экспериментальными данными [7].Рисунок 9. а) Приведенная средняя длина кластера ⁄ (R – средняя длина кластера, L –размер ячейки моделирования) в зависимости от молярного отношения СЖК к лецитину .б) Количество больших кластеров (число частиц типа О(1), для которых проводиласьпроцедура кластерного анализа, более 200) в зависимости от молярного отношения СЖК клецитину . Черные кривые соответствуют циклгексану, красные – гексану.19Глава V посвящена изучению влияния низкомолекулярной (неорганической) соли(НМС) на структуру мицелл в водном растворе лецитина и СЖК методом компьютерногомоделирования с использованием ДДЧ.

В главе разработан алгоритм учета НМС и показаноее влияние на морфологию молекулярных агрегатов в растворе. Результаты, изложенные вГлаве V, опубликованы в работе [A4].В Разделе V.1 сделан обзор основных теоретических и экспериментальных работ,посвященных исследованию самоорганизации в водных растворах биологических ПАВ.

ВРазделе IV.2 разработанная в Главе IV КЗ модель для органических растворов лецитина иСЖК расширена для случая водного раствора, а также предложен механизм учета НМС всистеме. Наличие ионов НМС приводит к уменьшению количества водородных связей междулецитином и водой и снижению растворимости полярных групп СЖК и лецитина (их сродствак воде). Такое снижение растворимости полярных групп, например, в случае СЖК, можетбыть обусловлено следующими причинами [8]: 1) увеличение концентрации ионов в раствоределает диссоциацию СЖК менее энтропийно выгодной (недиссоциированные СЖК ижелчные кислоты плохо растворяются в воде); 2) экранирование свободными ионамиэлектростатического отталкивания между заряженными группами делает возможным болееплотную упаковку полярных частей молекул; 3) разрушение водородных связей между ПАВ иводой.Введение НМС в раствор может быть учтено неявно через эмпирический параметр (далее концентрация НМС), описывающий уменьшение растворимости полярных групп δлецитина и СЖК при неизменном параметре растворимости воды δ .

Новые значенияпараметров растворимости Гильдебранда (после добавления НМС) для полярных групп P,O(1), O(2), O(3) вычисляются как (1 − )δ . Применимость предложенного алгоритма учетаНМСпоказанаспомощьюкачественногосравнениярезультатовкомпьютерногомоделирования с экспериментальными данными.В Разделе V.3 показано, что увеличение концентрации НМС в водных растворахлецитина и СЖК индуцирует рост длинных цилиндрических мицелл, способных образовыватьзацепления. В Подразделах V.3.1 – V.3.2 установлено, что в системе без НМС наблюдаетсябольшое количество малых мицелл или тонкие мицеллы средней длины, увеличениеконцентрации НМС приводит к уменьшению количества мицелл и увеличению ихпродольных и поперечных размеров за счет агрегации (см.

Рисунок 10). Объединение малыхмицелл происходит из-за уменьшения растворимости полярных групп в воде, вследствие ихэкранированияионамиНМС.Из-зауменьшениясовместимостимеждуводойигидрофильными группами мицеллы стремятся уменьшить количество контактов между своей20поверхностью и растворителем, поэтому происходит формирование одной длиннойцилиндрической мицеллы вместо нескольких малых эллипсоидальных.Рисунок 10. а) Структуры, формирующиеся в водном растворе лецитина и СЖК, приразличных концентрациях НМС (НМС отсутствует, концентрации C1 < C2,), внизусхематически изображены формирующиеся в каждом случае мицеллы. б) Типичнаяморфология цилиндрических мицелл и их поперечный срез в случае концентраций C1 и C2.В Подразделе V.3.3 показано, что при увеличении концентрации НМС число мицелл врастворе уменьшается, в то время как их эффективная длина растет.

Сравнение приведенныхна Рисунке 11 результатов компьютерного моделирования и экспериментальных данных,позволяет оценить значения параметра С, введенного для описания концентрации НМС врастворе: 1 = 0.15 соответствует ~ 4.5М, а 2 = 0.2 как ~ 6М (в случае хлорида натрия NaCl).Доля больших кластеров (с числом частиц более 300) в водном растворе лецитина и двухтипов СЖК (см.

Рисунок 11 а) сравнивается с экспериментальными данными повискозиметрии для аналогичной системы [9] (см. Рисунок 11 б). Увеличение параметра Сприводит к увеличению количества мицелл и их размеров, в следствие, агрегации малыхмицелл. При добавлении избыточного количества НМС > ∗ в системе происходитмакрофазное разделение, формируется одна большая мицелла (в реальном эксперименте этосоответствует разделению на две жидкие фазы).