Автореферат (Самоорганизация супрамолекулярных структур в (со)полимерных и липидных системах - компьютерное моделирование), страница 3

Предложенная КЗ модельспособна улавливать основные факторы, определяющие процесс кристаллизации: 1)микрофазное разделение (несовместимость структурных элементов); 2) жесткость цепи; 3)«ожестчение» цепи при ориентационном упорядочении; 4) несоизмеримость локальнойструктуры молекул (группа -SO2- в полиимиде Р-СОД может препятствовать параллельнойукладке фенольных групп строго друг над другом). В заключительной части раздела даноописание параметров ВСП, использованных при компьютерном моделировании методомДДЧ.Рисунок 4. Крупнозернистая модель, молекулярные фрагменты и соответствующие имусловные обозначения подсистем для полиимидов a) Р-ОДФО, б) Р-СОД.В Разделе III.3 описаны основные результаты компьютерного моделирования,посвященного исследованию влияния жесткости на процесс образования кристаллическихдоменов.

При фиксированном потенциале внутрицепных объемных взаимодействий ВСПпроварьирован состав полимерной цепи (рассмотрен ряд сополимеров из жестких и гибкихблоков), что может, например, соответствовать введению дефектов в основную цепь,приводящих к разрушению кристаллического порядка. Исследованы предельные случаигибкого полимера Р-СОД и жесткого Р-ОДФО, а также случайных сополимеров на их основе(введение гибких блоков типа С4 в основную цепь полиимида Р-ОДФО). В заключительнойчасти (в Подразделе III.3.6) для фиксированного состава полимерной цепи (полиимид РОДФО) проварьирован параметр потенциала угловой жесткости ( ∈ [0; 5], где = 0соответствует гибкой цепи, а = 5 – жесткому полиимиду Р-ОДФО).12В Подразделе III.3.1 описана процедура выделения кристаллических кластеров, наосновекоторойрассчитываласьстепенькристалличностиφcr,какобъемнаядолякристаллических областей в образце.

Как показано на Рисунке 5 а-г, введение гибких блоков вполимерную цепь (при варьировании состава полимерной цепи) приводит к разупорядочениюв системе. Визуальный анализ мгновенных снимков системы и соответствующие значениястепени кристалличности φcr образцов позволяют сделать вывод, что в системе наблюдаетсяпереход из частично кристаллического состояния в аморфное. На Рисунке 5 показанаструктура, формирующаяся в расплаве полиимида Р-ОДФО, где псевдоаморфный домен,расположенный в середине ячейки моделирования, также являетсяупорядоченнойструктурой, но ориентированной в другой плоскости. В расплаве Р-ОДФО (φcr = 66%) цепипреимущественновытянутыиупакованывламеллярныеструктуры(наблюдаетсямикрофазное расслоение) (см.

Рисунок 5 д), что соответствует начальным стадиямкристаллизации.Рисунок 5. Мгновенные снимки системы и степень кристалличности φcr четырех различныхрасплавов полиимидов: а) полиимид Р-ОДФО, б) полиимид Р-ОДФО с одним дефектом вцепи, в) полиимид Р-ОДФО с двумя дефектами в цепи, г) Р-СОД. д) Характерныеконформации цепей в случае расплава Р-ОДФО.В Подразделе III.3.2 приведены расчеты радиальной функции распределения дляполиимидов Р-ОДФО и Р-СОД.

Визуальный анализ мгновенных снимков системы (см.Рисунок 5) в совокупности с радиальной функцией распределения позволяет сделать вывод оформировании неупорядоченной (аморфной) структуры в расплаве Р-СОД, в то время как дляР-ОДФО наблюдается некоторая закономерность в расположении мономерных звеньев.Для описания типа упорядоченности во взаимном расположении частиц в ПодразделеIII.3.3 используется метод вращательных инвариантов q, W [4-5]. Локальные ориентационныепараметры (bond order parameter), определенные в рамках этого подхода, позволяютопределять симметрию ориентации связей (связь представляет собой вектор, соединяющийдве соседние частицы):131�24π ≡ �� |� |2 �2 + 1=− = () =,∑1 ,2 ,3 �1 +2 +3 =0 121 () ( )( )� �θ(), φ()� ,=1� × �1 �2 �333(∑|� |2 ) �2(),(2)(3)где () – число ближайших соседей частицы i, (θ(), φ()) – сферические гармоникивекторов связей частиц j (с их соседями i), θ(), φ() – угловые координаты частиц j, r –вектор связи, соединяющий частицу i и j, �12� – вигнеровские 3j-символы.

Как3правило, для определения типа кристаллической структуры используются инвариантычетвертого и шестого ранга: q4 и q6, W4 и W6, в литературе можно найти их значения дляидеальных кристаллических решеток, рассчитанные теоретически и в компьютерномэксперименте [4-5]. Для простой жидкости все ориентационные параметры порядка должныбыть равны нулю.

Сопоставляя данные компьютерного моделирования и значения параметровпорядка для идеальных кристаллических решеток можно заключить, что система Р-ОДФОблизка к кристаллической структуре с кубической объемно-центрированной решеткой, однаконе исключено наличие аморфных фаз или доменов с другими типами симметрии, например, спростой кубической. Для системы Р-СОД все ориентационные параметры порядка близки кнулю, что свидетельствует об отсутствии упорядочения во взаимном расположении частиц(как в случае простой жидкости). Выводы Подразделов III.3.1 – III.3.3 подтверждаютсярасчетами размеров и ориентации отдельных цепей, сделанными в Подразделе III.3.4.В Подразделе III.3.5 рассмотрены механизмы формирования кристаллических доменовна начальных стадиях, показано, что сначала происходит выравнивание цепей за счеториентационного упорядочения и микрофазного расслоения, а затем – локальная вытяжкацепей. Для описания микрофазного расслоения в системе используется параметр порядка Λ,определенный как, усредненное по объему системы V, отношение локальной плотностиρα (, ) компонента α к плотности системы ρ, fα –объемная доля компонента α [6]:Λ (t ) =1(ρα2 (r, t ) / ρ 2 − f α )dV .∑∫V α(4)На Рисунке 6 а показана временная эволюция наблюдаемых (): расстояния междуконцами цепи Re, радиуса инерции цепи Rg, параметра порядка Λ.

Наблюдаются две стадиимикрофазного разделения: сначала происходит формирование малых ламеллярных доменов14( < 2 ∙ 104 τ), а далее – упорядочение отдельных доменов и формирование ламеллярнойструктуры во всей системе ( > 2 ∙ 104 τ). На Рисунке 6 б представлены данные только дляпервой стадии (нормировка выполнена на значения наблюдаемых в момент времени =1.75 ∙ 104 τ). На начальном этапе параметр Λ растет немного быстрее, чем размер цепи.

Кконцу первого этапа происходит микрофазное расслоение в системе, формируютсяламеллярные домены, вытяжка цепей максимальна (максимум на черной и красной кривой наРисунке 6 a). На втором этапе домены начинают сливаться, формируя единую ламеллярнуюструктуру, в результате чего некоторые цепи могут сгибаться, уменьшая средние значения Reи Rg.Рисунок 6. Временная эволюция наблюдаемых (): расстояния между концами цепи Re(черная кривая), радиуса инерции цепи Rg (красная кривая), параметра порядка Λ (синяякривая). а) Процесс уравновешивания системы (от расплава до формирования упорядоченнойструктуры), время моделирования 5 ∙ 104 τ (106 шагов моделирования), б) начальный этаппроцесса уравновешивания, время моделирования 1.75 ∙ 104 τ (106 шагов моделирования).Время 0 соответствует началу процесса упорядочения, а – достижению равновеснойструктуры, = 5 ∙ 104 τ (a), = 1.75 ∙ 104 τ (б).

0 – значение наблюдаемой в начальныймомент времени 0 , – значение наблюдаемых в конечный момент времени .В Подразделе III.3.6 показано, что гибкость полимерных цепей играет ключевую рольна первых этапах кристаллизации при выравнивании и ориентации цепочек, уменьшениежесткости цепи снижает ориентационный порядок в системе, что приводит к подавлениюкристаллизации образца.Разработанная КЗ модель для кристаллизующего полиимида Р-ОДФО может бытьрасширена для различных гетероциклических полимеров (сходного химического строения, но15различной жесткости) изменением параметра потенциала угловой жесткости . Дляисследования влияния жесткости цепи на тип формирующейся структуры параметр проварьирован в интервале [0; 5], где = 0 соответствует гибкой цепи, а = 5 /(σ ∙) – случаю полиимида Р-ОДФО.

То есть в данной модели жесткость полиимида Р-ОДФОплавно меняется от своего первоначального значения ( = 5 /(σ ∙ )) до нуля.На Рисунке 7 а показаны нормированные зависимости расстояния между концами цепиRe, радиуса инерции цепи Rg, параметра порядка Λ и степени кристалличности φcr отпараметра жесткости . В окрестности = 1.4 /(σ ∙ ) в системе происходитмикрофазное расслоение, параметр порядка Λ увеличивается скачком.

Мгновенные снимкисистемы при = 1.4 /(σ ∙ ) (до микрофазного расслоения в системе), =1.5 /(σ ∙ ) (сразу после микрофазного расслоения в системе) и = 5 (вдали от точкиперехода) приведены на Рисунке 7 б. В области = 5 /(σ ∙ ) можно наблюдатьсистему с четко сформированной ламелярной структурой. В области микрофазногорасслоения ( = 1.5 /(σ ∙ )) цепи имеют клубковые конформации, образованиякристаллических доменов не происходит (ϕcr ~ 0) и степень кристалличности растетзначительнее медленнее, чем Re, Rg и Λ, достигая максимального значения только в областибольших значений .

Таким образом, для образования кристаллических доменов недостаточно только микрофазного расслоения в системе, требуется наличие достаточножестких, вытянутых цепей.Рисунок 7. а) Зависимости расстояния между концами цепи Re (черная кривая), радиусаинерции цепи Rg (красная кривая), параметра порядка Λ (синяя кривая), степеникристалличности φcr (зеленая кривая) от коэффициента жесткости на величину угла . б)Мгновенные снимки системы при = 1.4 /(σ ∙ ) (до микрофазного расслоения в16системе), = 1.5 /(σ ∙ ) (сразу после микрофазного расслоения в системе), =5 /(σ ∙ ) (вдали от точи перехода).Глава IV посвящена изучению особенностей формирования супрамолекулярныхагрегатов в органических растворах лецитина и СЖК при изменении состава раствора,представлена разработанная схема огрубления лецитина и соли желчной кислоты (СЖК).Результаты, изложенные в Главе IV, опубликованы в работе [A3].В Разделе IV.1 сделан краткий обзор основных особенностей процесса формированиясупрамолекулярных агрегатов в системах на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ),для удобства восприятия материала сделан общий обзор литературы для Главы IV и V.