Автореферат (Самоорганизация супрамолекулярных структур в (со)полимерных и липидных системах - компьютерное моделирование)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––На правах рукописиМАРКИНААнастасия АлексеевнаСАМООРГАНИЗАЦИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В(СО)ПОЛИМЕРНЫХ И ЛИПИДНЫХ СИСТЕМАХ:КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕСпециальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква-2017Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультетаМосковского государственного университета имени М.

В. Ломоносова.Научный руководитель:Доктор физико-математических наук, доцентИванов Виктор АлександровичОфициальные оппоненты:Доктор физико-математических наук,Даринский Анатолий Анатольевичглавный научный сотрудник, Институтвысокомолекулярных соединений РАНДоктор физико-математических наук,Кудрявцев Ярослав Викторовичзаведующий лабораторией модификации полимеров,Институт нефтехимического синтеза им. А.В. ТопчиеваРАНДоктор физико-математических наук,Рабинович Александр Львовичглавный научный сотрудник, Институт биологииКарельского научного центра РАНЗащита состоится 7 декабря 2017 г в 15 час.

30 мин. на заседании диссертационного советаМГУ.01.01 Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова по адресу:119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 2, Физический факультет МГУ, СФА.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имениМ.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и на сайте ИАС «ИСТИНА»:https://istina.msu.ru/dissertation_councils/councils/31666116/.Автореферат диссертации разослан 7 ноября 2017 г.Ученый секретарь диссертационного совета МГУ.01.01,кандидат физико-математических наук2Лаптинская Т. В.ВВЕДЕНИЕ«Хорошая теория сложных систем должна представлять собой лишь хорошую«карикатуру» на эти системы, утрирующую те свойства их, которые являются наиболеетипическими, и умышленно игнорирующую все остальные – несущественные ─ свойства».Я.И.

ФренкельАктуальностьработы.Диссертационнаяработапосвященаисследованиюсвязимакроскопической структуры и свойств полимерных материалов с их строением намолекулярном уровне, а также созданию обобщенных методик, позволяющих предсказыватьмакроскопические свойства полимерных материалов на основе их химической структуры спомощью методов компьютерного моделирования.

В работе проведено исследованиеключевых факторов, влияющих на процессы самоорганизации в (со)полимерных и липидныхструктурах, с помощью мезоскопического компьютерного моделирования и разработанныхкрупнозернистых (КЗ) моделей, способных адекватно описывать поведение системы набольших пространственных и временных масштабах, учитывая при этом особенностихимического строения ее компонент. Понимание на молекулярном уровне универсальныхзакономерностей обратимого упорядочения молекулярных систем открывает широкиевозможности для управления их эксплуатационными характеристиками.

Виртуальный дизайнс помощью методов компьютерного моделирования позволяет снизить стоимость и времяпроектирования новых полимерных материалов.Исследовать свойства молекулярных систем в компьютерном эксперименте можно спомощью микроскопических, мезоскопических (крупнозернистых) и макроскопическихподходов, работающих на разных пространственных и временных масштабах. Для построениявычислительных моделей используют либо координаты и скорости атомов, молекул имодельных частиц (в микроскопических подходах), либо коллективные переменные, такие какфункции распределения плотностей и положения фрагментов системы, применяемые прирешении систем уравнений в частных производных (в макроскопических подходах).К микроскопическим методам относятся методы квантовой химии и полноатомногомоделирования.

В квантовой химии используются различные методы приближенногорешения уравнения Шредингера для атомных и молекулярных систем. Так как степеньсложности расчетов сильно зависит от числа атомов и избранного метода решения уравненияШредингера, для построения моделей вещества используют не более ~10 – 1000 атомов. Ватомистическом моделировании используются методы молекулярной динамики и Монте3Карло в сочетании с достаточно реалистичными валентно-силовыми полями для описаниявзаимодействия между атомами системы. Основная проблема заключается в том, чтотребуется строить очень большие системы из десятка, а то и сотни миллионов атомов.

Приэтом необходимо использовать большое число шагов интегрирования разностной схемы вслучае решения уравнений Ньютона или случайных блужданий в случае метода Монте-Карло.Это необходимо, чтобы выйти на реальные размеры исследуемых структур и характерныевремена происходящих процессов.На сегодняшний день важной и интересной задачей является предсказание физикохимических свойств вещества, возможно, ранее неизвестного, а также определение внешнихусловий, при которых это вещество имеет нужные свойства.

Для решения такой задачинеобходимо не только перебрать огромное число химических структур (макро)молекул, но ипросканировать большое число различных моделей и наборов входных параметров длякаждой из этих моделей, что довольно ресурсоемкая задача в рамках микроскопическихподходов.

Использование макроскопических подходов значительно ускоряет вычислительныйпроцесс, однако предсказательная сила расчетов может значительно снижаться.Сохранить баланс между учетом особенностей химического строения вещества ивременем компьютерного эксперимента позволяют мезоскопические подходы. Даннаядиссертационная работа посвящена именно мезоскопическому моделированию. При такомподходе для предсказания макроскопических свойств используются крупнозернистые модели,в которых отдельные частицы представляют собой не атомы, а целые группы атомов,например, одно или несколько мономерных звеньев полимерной цепи, ее статистическийфрагмент, характерную часть молекулы или даже группу молекул.

При этом потенциалывзаимодействия между такими «грубыми» частицами («крупными зернами») должны какимто образом учитывать химическое строение реальной (макро)молекулы и атомистическиевалентно-силовые поля. Сделать это можно с помощью, так называемого, многомасштабногомоделирования. В этом случае потенциал взаимодействия между «крупными зернами»аппроксимируется или табулируется на основе результатов расчета малых фрагментовисследуемой системы (или хорошо известной реперной системы) на «предыдущем» (болеедетальном) уровне, например, атомистическом или квантово-механическом.Цель работы заключается в исследовании ключевых факторов, влияющих на процессысамоорганизации в (со)полимерных и липидных структурах, построении крупнозернистыхмоделей для мезоскопического компьютерного моделирования, способных адекватноописывать морфологию и динамику системы на больших пространственных и временных4масштабах, сохраняя при этом информацию о химическом строении молекул.Задачи.

В диссертационной работе решались следующие основные задачи:1. Исследование методами компьютерного моделирования морфологии и равновесныххарактеристик расплава блок-сополимеров с различной степенью полидисперсности.2. Исследование механизмов кристаллизации и роли жесткости на начальных этапахроста кристаллических доменов в расплаве гетероциклических полимеров сприменением многомасштабных (гибридных) схем моделирования.3. Исследование морфологии супрамолекулярных агрегатов в органических и водныхрастворах лецитина и солей желчных кислот с применением многомасштабных(гибридных) схем моделирования.Методы исследования.

Основным инструментом для исследования структурных идинамических свойств на больших временных и пространственных масштабах являетсякомпьютерное моделирование методом диссипативной динамики частиц, атомистическаямолекулярная динамика используется для параметризации разработанных крупнозернистыхмоделей.Научная новизна:1) Впервыепоказано,чтодляслучайныхдиблок-сополимеровразмердоменамикроструктуры не зависит от параметра несовместимости Флори-Хаггинса врезультате различной укладки коротких и длинных блоков внутри домена.2) Впервыеразработанакрупнозернистаямодельгетероциклическихполимеров,позволяющая улавливать влияние особенностей химического строения на процесскристаллизации.3) Установлено, что жесткость полиимидов играет ключевую роль на первых этапахкристаллизации полимеров этого класса, при выравнивании и ориентации цепочек.Уменьшение жесткости цепи или включение гибких сегментов (структурныхдефектов) в полиимидную цепь снижает ориентационный порядок в системе, что ведетк подавлению кристаллизации образца.54) Впервые разработана крупнозернистая модель водного и органического растворалецитина и соли желчной кислоты, учитывающая наличие низкомолекулярной соли ипозволяющая проводить компьютерное моделирование на пространственных ивременных масштабах сравнимых с достижимыми в лабораторных условиях.5) Впервые методами компьютерного моделирования установлено, что при увеличенииконцентрации соли желчной кислоты в органическом растворе лецитина наблюдаетсяформирование червеобразных мицелл, которое происходит за счет измененияэффективной геометрии супрамолекулярных агрегатов.6) Впервые методами компьютерного моделирования показано, что при добавлениинизкомолекулярной соли в водный раствор лецитина и соли желчной кислотынаблюдается формирование червеобразных мицелл, которое происходит за счетэкранирования электростатических взаимодействий между полярными группами иводой.Вышеперечисленные пункты являются положениями, выносимыми на защиту.Практическая значимость работы.