Автореферат (Самоорганизация супрамолекулярных структур в (со)полимерных и липидных системах - компьютерное моделирование), страница 2

Разработанные крупнозернистые модели позволяютизучать процессы самоорганизации в расплавах (со)полимеров, такие как микрофазноерасслоение и кристаллизация, а также поведение липидных систем, в частности, описатьструктуру формируемых мицелл на пространственных и временных масштабах, сравнимых сдостижимымивлабораторныхусловиях.Разработаннаясхемамногомасштабногомоделирования, включающая создание и верификацию огрубленных моделей на основеатомистических моделей, может быть расширена для различного класса соединений дляпредсказания их макроскопических свойств с помощью мезоскопического моделирования присохранении необходимых деталей химического строения (макро)молекул.Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, построениикомпьютерных моделей, разработке нового и модификации имеющегося программногообеспечения, проведении соответствующих компьютерных расчетов, обработке результатовкомпьютерного эксперимента, сопоставлении результатов компьютерного моделирования сэкспериментальными данными.6Апробация работы.

Основные результаты работы изложены в 6 оригинальных статьях, в томчисле в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых в базахданных Web of Science, Scopus, а также в 1 статье тематического сборника посуперкомпьютерному моделированию, и в 10 тезисах к докладам на российских имеждународных конференциях.

Список публикаций приведен в конце диссертации.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав,заключения, списка цитируемой литературы (180 наименований), списка сокращений.Полный объем диссертации составляет 106 страниц. Диссертационная работа включает 38рисунков и 3 таблицы.Диссертационная работа организована следующим образом:Введение содержит обоснование актуальности темы и методов исследования, постановкуцелей и задачей работы, формулировку научной новизны, практической значимость работы ивыносимых на защиту положений, описание апробации полученных результатов и общейструктуры диссертации.В Главе I описан подход к построению гибридных (или многомаштабных) схемкомпьютерного моделирования, приведен обзор используемых в настоящей диссертационнойработе методов компьютерного моделирования: молекулярной динамики (molecular dynamics,МД) и диссипативной динамики частиц (dissipative particle dynamics, ДДЧ), а также данаобщая схема построения крупнозернистых (КЗ) моделей и параметризации валентно-силовогополя (ВСП).

Использование преобразований из атомистического представления системы в КЗпредставление и обратно позволяет эффективно достигать равновесного состояния системына мезоуровне (с помощью моделирования методом ДДЧ) и проводить уравновешиваниелокальных степеней свободы (с использованием атомистической МД). Переход отполноатомного представления к моделям с эффективными (КЗ) частицами значительноускоряет процесс расчета, но требует аккуратности при проведении параметризации КЗ ВСП,чтобы предсказательная сила расчетов не снижалась.Раздел I.5 содержит пример построения гибридных схем компьютерного моделирования, вкачестве тестовых расчетов рассмотрено поведение нанокомпозитов на основе полимеров иалюмосиликатных нанотрубок.

С помощью разработанных КЗ моделей и парметризованногоВСП предсказано пространственное распределение наполнителя на ранних стадиях7формирования композиционного материала. Разработанная в Разделе I.5 гибридная схемамоделирования изложена в работе [A2]. На основе качественного сравнения результатовмоделирования с экспериментальными данными, можно заключить, что разработанныеалгоритмы многомасштабного компьютерного моделирования совместно с современнымисуперкомпьютерными технологиями способны описывать основные особенности поведениясложных полимерных систем на достаточно больших пространственных и временныхмасштабах.В Главах II-V построены схемы многомасштабного компьютерного моделированиядля решения двух задач: 1) изучение микроструктур формируемых в расплавах сополимеров(Глава II и Глава III); 2) изучение морфологии молекулярных агрегатов лецитина и солейжелчных кислот (СЖК) в воде и в органических растворителях (Глава IV и Глава V).

В этихглавах показана методика аппроксимации потенциалов взаимодействия между сферическимичастицами крупнозернистой (мезоскопической) модели с помощью атомистических ВСП.В Главе II представлено исследование фазового поведения расплава случайныхдиблок-сополимеров с распределением длин блоков по нормальному (по Пуассону) иэкспоненциальному (по Флори) законам. В главе приведена рассчитанная в рамкахкомпьютерного моделирования фазовая диаграмма, а также исследование зависимостиразмера доменов от параметра Флори-Хаггинса.

Результаты, изложенные в Главе II,опубликованы в работе [A1].В Разделе II.1 приведена общая характеристика и особенности поведения расплаваблок-сополимеров, описаны основные результаты теоретических и экспериментальных работ,посвященных исследованию сходных систем. В Разделе II.2 дано описание модели системы ипараметров ВСП, использованных для проведения компьютерного эксперимента методомДДЧ. В Разделе II.3 описаны основные результаты компьютерного моделирования расплаваслучайных АВ диблок-сополимеров с распределением длин блоков по Флори и Пуассону, атакже проведено сравнение с регулярными диблок-сополимерами, для которых распределениепо длинам блоков описывается дельта-функцией.В Подразделе II.3.1 показано, что для всех исследованных систем, монодисперсныхдиблок-сополимеров и случайных с распределением по Флори и Пуассону, наблюдалосьформирование упорядоченных микроструктур при увеличении параметра несовместимостиФлори-Хаггинса.

На Рисунке 1 показаны полученные в ходе компьютерного моделированияфазовые диаграммы, типы микроструктур определялись с помощью визуального анализа и поположению сателлитных пиков на графике статического структурного фактора. Нижние8кривыенафазовыхдиаграммахсоответствуютпереходу«порядок-беспорядок»(спинодальному распаду). C ростом полидисперсности в системе положение точки перехода«порядок-беспорядок» повышается,при симметричном составе переходпроисходитодновременно, это может быть обусловлено наличием большого количества коротких блоков,создающих сильный тепловой шум, приводящий к повышению энтропии системы.

В случаерегулярных диблок-сополимеров и с распределением длин блоков по Пуассону наблюдаетсяформированиесферическихдоменов,гексагональноупакованныхцилиндров,перфорированных ламелей, ламелей, а также-3d-биконтинуальных структур, отсутствующих вслучае распределения по Флори. Установлено, что сильные флуктуации в составе привысокой полидисперсности «вымывают» сложные фазы и затрудняют переход «порядокбеспорядок» для сильно несимметричного состава.Рисунок 1.

Фазовые диаграммы для монодисперсных диблок-сополимеров (regular) ислучайных с распределением длин блоков по Флори и Пуассону. Точки соответствуютзначениям,вкоторыхприувеличениинесовместимостивпервыенаблюдалсясоответствующий тип микроструктур: SD+BBC – сферические домены и сферические доменыс объемно центрированной кубической решеткой, CYL – гексагонально упакованныецилиндры, PL – перфорированные ламели, GYR – 3d-биконтинуальные структуры, LAM –ламели (DIS – неупорядоченная фаза).В Подразделе II.3.2 проведено исследование характерных размеров доменных структурдля случайных диблок-сополимеров с распределением длин блоков по Флори и Пуассону.Характерные периоды D получаемых микроструктур можно определить по положениюпервого пика на графике статического структурного фактора.

Полученные зависимости9характерногоразмерацилиндрическихиламеллярныхдоменовDотпараметранесовместимости изображены на Рисунке 2 а.Рисунок 2. а) Зависимость характерных размеров цилиндрических и ламеллярных структур отнесовместимости χ для диблок-сополимеров с распределением по Флори (Flory) и поПуассону (Poisson). б) Типичные конформации цепей внутри ламеллярных доменов.Показано, что ламели или цилиндрические домены, формируемые случайнымисополимерами, заметно шире образованных регулярными.

Размер домена случайного диблоксополимера типа Флори эффективно не зависит от параметра несовместимости, в отличие отмонодисперсных или диблок-сополимеров с распределением по Пуассону, для которыхнаблюдается рост размера домена, согласующийся с теоретической зависимостью [1]:~()1⁄6 . 1⁄2(1)На Рисунке 2 б показаны типичные конформации цепей внутри ламеллярных доменовдиблок-сополимеров обоих типов. Для диблок-сополимеров типа Пуассона конформациикоротких и длинных цепей близки к гауссовым. В диблок-сополимерах типа Флорипроисходит перераспределение коротких и длинных блоков внутри домена при увеличениипараметра несовместимости Флори-Хаггинса в системе.

Короткие блоки вытягиваются ирасполагаются преимущественной в области межфазной границы, длинные блоки занимаютцентральные области домена, формируя «грибообразные» конформации, это обеспечиваетстабильный размер микроструктур в широком диапазоне χN. Такие конформационныеособенности поведения цепей в расплаве случайных сополимеров и низкая стоимость ихпроизводства по сравнению с узкодесперсными полимерами, полученными при «живой»полимеризации, открывает широкие перспективы технологических применений.10Глава III посвящена изучению с помощью мезоскопического компьютерногомоделирования методом ДДЧ особенностей формирования кристаллических ламелей врасплавах гетероциклических полимеров в зависимости от жесткости и наличия структурныхдефектов в полимерной цепи. В главе приведена разработанная КЗ модель, в основу которойположеныполиимиды,кристаллическийпредставителиР-ОДФОгетероциклическихполимеров,(1,3-бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензолчастично4,4’-бис(4”-аминофенокси)дифенил) и аморфный Р-СОД (1,3-бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензол 4,4’бис(4”-аминофенокси)дифенилсульфон).

Результаты, изложенные в Главе III, опубликованы вработе [A5].ВРазделекристаллизацииIII.1приведенаполимеров,экспериментальныхработ,данообщаяхарактеристикаописание основныхпосвященныхиособенностипроцессарезультатов теоретическихисследованиюкристаллизациииразличныхполимеров.В Разделе III.2 приведена разработанная КЗ модель для двух полиимидов аморфногоР-СОД и частично кристаллического Р-ОДФО. Единственное различие в химическойструктуре этих полимеров заключается в присутствии дифенилсульфоновых фрагментов вмономерном звене полиимида Р-СОД (см.

Рисунок 3), это приводит к уменьшениюперсистентной длины и увеличению гибкости цепи. Существенным отличием структурногоповеденияР-ОДФОиР-СОДявляетсяспособностьккристаллизации,согласноэкспериментальным исследованиям, Р-ОДФО хорошо кристаллизуется в широком диапазонемолярных масс, в то время как образование кристаллической структуры не наблюдалосьэкспериментально для олиго- и полиимидов Р-СОД при любых условиях [2-3].Рисунок 3. Химическое строение частично кристаллического полиимида Р-ОДФО (1,3бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензол 4,4’-бис(4”-аминофенокси)дифенил) и аморфного Р-СОД(1,3-бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензол 4,4’-бис(4”-аминофенокси)дифенилсульфон).11В рамках предложенной КЗ модели (см. Рисунок 4) полиимиды Р-СОД и Р-ОДФОимеют одинаковые потенциалы объемных взаимодействий, но разные параметры потенциалаугловой жесткости на связи, образованные с частицами C3 и C4.