Диссертация (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 12

Исходя из81аналогии между структурами RDP и KDP, можно сделать вывод о том, чточисло оптических мод в RDP также может быть большим. Поэтому нельзясделать однозначного заключения о том, какая из оптических мод дает0,50,0-1001020E-Eкрая, эВэкспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dq3210-10010E-Eкрая, эВ20экспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dq2,01,51,00,50,0-1001020E-Eкрая, эВэкспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dq3210-10010E-Eкрая, эВ20Энергетический спектр отражения 006 при 299 K, отн.

ед. Энергетический спектр отражения 006 при 221 K, отн. ед.1,0Энергетический спектр отражения 006 при 162 K, отн. ед.1,5Энергетический спектр отражения 006 при 270 K, отн. ед.экспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dqЭнергетический спектр отражения 006 при 240 K, отн. ед.Энергетический спектр отражения 006 при 149 K, отн. ед.вклад, который является преобладающим.экспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dq210-1001020E-Eкрая, эВэкспериментрасчет, dq+tmiрасчет, dq3210-1001020E-Eкрая, эВРис. 3.15. Энергетические спектры отражения 006 при разныхтемпературах (сравнение теории и эксперимента).

Зеленым цветомобозначен диполь-квадрупольный вклад в резонансное рассеяние, красным –сумма диполь-квадрупольного и термоиндуцированного вкладов.823.4.2. Математическое моделирование энергетических спектровзапрещенного отражения 550 при разных температурахАзимутальнаязависимостьрезонанснойчастиструктурнойамплитуды рассеяния для рефлекса 550 имеет следующий вид:sF (550)  4k sin 2 sin  B f zxx(3.5)saF (550)  4k ( f zxxsin 2  B cos 2  f zxxcos 2  B sin 2  ) (3.6)dqsгде f zxx 11dqa( f zxx  f xxz ) , f zxx ( f zxx  f xxz ) .22ТермоиндуцированныйиМКПвкладынесодержатантисимметричной относительно перестановки первых двух индексовчасти.

Наша модель заключается в том, что тензорная компонента можетбыть представлена в виде:dqTMIslaterf zxx  f zxx b1 (T ) f zxx b2 (T ) f zxx(3.7)где b1 и b2 – варьируемые параметры, зависящие от температуры.Вычисления проводились для азимутального угла, использованного вэксперименте. Из (3.4) и (3.5) следует, что в отражение 550 дадут вкладкомпонента термоиндуцированного фактора, соответствующая смещениюатома Rb по оси x, а также протонные конфигурации типа Слейтера иТакаги. Поскольку конфигурации Такаги менее вероятны, была сделанапопытка ограничиться учетом конфигураций типа Слейтера.

Из 3.16можно видеть, что для этого рефлекса диполь-квадрупольный итермоиндуцированный вклады лежат в одной энергетической области, аМКП вклад от конфигураций Слейтера сдвинут вправо. Попыткафиттировать экспериментальные данные только диполь-квадрупольным итермоиндуцированным вкладами в резонансный структурный фактор83оказалась неудачной, поскольку невозможно объяснить экспериментальнонаблюдаемое уширение энергетического спектра с температурой. Болеетого, на экспериментальном спектре четко видно присутствие двух пиков,один из которых сдвинут вправо.

На рис. 3.17 показаны вычисленныеэнергетические спектры рефлекса 550 в сравнении с экспериментальнымирезультатами. В принципе, температурный рост интенсивности этогоотражения мог бы быть объяснен термоиндуцированным механизмом, но вэтом случае ширина энергетических спектров при температурах 160К –180К была бы меньше, чем экспериментальная. Учет в структурномфакторе вклада от мгновенных конфигураций протонов типа Слейтерасущественно улучшает моделирование формы и ширины энергетическихРазличные вклады в интенсивность отражения550, отн. ед.спектров.0,250,20fxxzdqfzxxdqfxzxtmipcfzxx (s1+s2)0,150,100,050,00-10-50510Е-Екрая, эВ15202530Рис. 3.16 .

Квадраты модулей тензорных коэффициенто, дающихразличные вклады в структурный фактор запрещенного отражения 550.Интенсивности вкладов нормированы. Цель рисунка– показатьположение различных вкладов на энергетической шкале.8420-1001020E-Eedge, eVэкспериментрасчет, всевкладырасчет, dq+tmiрасчет, dq1086420-10010E-Eedge, eV20Энергетический спектр отражения 550 при 170 K, отн. ед.4экспериментрасчет, всевкладырасчет, dq+tmiрасчет, dq10Энергетический спектр отражения 550 при 180 K, отн. ед.Энергетический спектр отражения 550 при 155 K, отн.

ед.Энергетический спектр отражения 550 при 160 K, отн. ед.экспериментрасчет, всевкладырасчет, dq+tmiрасчет, dq650-1010010E-Eкрая, eV20экспериментрасчет, всевкладырасчет, dq+tmiрасчет, dq50-10010E-Eedge, eV20Рис.3.17. Энергетические спектры отражения 550 при разныхтемпературах (сравнение расчета и эксперимента). Зеленым цветомобозначен диполь-квадрупольный вклад в резонансное рассеяние, синим сумма диполь-квадрупольного и термоиндуцированного вкладов, красным –сумма трех вкладов, с учетов вклада от мгновенных протонныхконфигураций.85В процессе моделирования варьируемыми параметрами являютсякоэффициенты при термоиндуцированном и МКП вкладах в резонансныйструктурныйфактор.Коэффициенты,полученныеврезультатемоделирования энергетических спектров запрещенных отражений 006 и550, показаны на рис.3.18. Показаны относительные значения a(T)/a(T1).Точность экспериментальных данных и теоретических расчетов не можетдать абсолютных значений этих коэффициентов.

Тем не менее, очевидно,что температурный рост интенсивности запрещенных рефлексов вомногом обусловлен термоиндуцированным механизмом, но добавлениевклада от мгновенных протонных конфигураций улучшает согласиеКоэффициенты, использованные при моделированиирасчетных и экспериментальных данных.864ТМИ вклад в 006ТМИ вклад в 550РС вклад в 55020160180200220240260280300Температура, КРис. 3.18 Температурные зависимости относительных вкладов врезонансный атомный фактор для рефлексов 006 и 550.86Экспериментальное исследование рефлекса 006 в монокристалле RDPв широком интервале температур показало рост интенсивности в процессефазового перехода из пара- в сегнетоэлектрическую фазу. Этот роствозникает из-за того, что диполь-дипольное резонансное рассеяниестановитсяразрешеннымвсегнетоэлектрическойфазе.То,чтоинтенсивность отражения 006 в сегнетоэлектрической фазе меньше, чемпредсказанная в теории, вероятно, обусловлено разбиением образца надомены.

Какой-либо рост интенсивности рефлекса 550 ниже фазовогопереходаненаблюдался.интенсивностиобоихМатематическоезапрещенныхВпараэлектрическойрефлексовмоделированиеотраженийприсфазеувеличениетемпературойочевидно.энергетическихспектровразличныхтемпературахдвухвпараэлектрической фазе показывает, что отражение 006 может бытьописаносуммойдиполь-квадрупольногои термоиндуцированноговкладов, тогда как для описания температурного поведения отражения 550необходимо учесть вклад от мгновенных протонных конфигураций типаСлейтера.87ГЛАВА 4. Изучение температурной зависимости запрещенныхотражений в кристалле дигидрофосфата калия4.1.

Энергетические спектры запрещенных отражений вкристалле KDPЭксперименты по изучению спектров запрещенных отражений вдигидрофосфате калия проводились группой под руководством проф.С.П.Коллинза на станции ID16 синхротрона DIAMOND (Англия, Чилтон)и BM28 синхротрона ESRF (Франция, Гренобль) при энергии вблизи Ккрая калия (3.608 КэВ). Монокристаллы были выращены в Институтекристаллографии им.

А. В. Шубникова и вырезаны надлежащим образом.На станции ID16 синхротрона DIAMOND (Англия, Чилтон) былипроведены измерения отражения 002 в интервале от 60К до 400К, для чегообразец был помещен в специальный криостат. Калибровка производиласьпо разрешенному отражению 008, для чего использовалась 4-я гармоникасинхротронного пучка. Падающее излучение было линейно поляризовано.Так же, как и в кристалле RDP, наблюдалась деградация поверхности подсинхротронным пучком.

Измерения были продолжены на станции BM28синхротрона ESRF (Франция, Гренобль), где измерялись энергетическиеспектры отражений 002 и 222 в интервале температур от 15К до 320К приразных значениях азимутального угла.Были сняты наборы кривых качания, по которым построеныэнергетические спектры отражений 002 и 222 в широком интервалетемператур. На рис. 4.1 представлен набор кривых качания для отражений002 и 222 в зависимости от угла и температуры.

Из рисунка видно, чтоинтенсивность отражения сильно возрастает при фазовом переходе. Такжеочевидно присутствие гистерезиса, т.е. различие в интенсивностиотражения при понижении и повышении температуры. Это связано, повидимому, с разбиением кристалла при фазовом переходе на домены.88Рис. 4.1. Набор кривых качания для отражений 002 и 222 взависимости от угла и температуры.Таким образом, в проведенных экспериментах очевиден скачокинтенсивности отражения при фазовом переходе, в отличие от кристаллаRDP.В проведенных экспериментах удалось добиться хорошего качестваэнергетических спектров.

На рис. 4.2 представлены энергетическиеспектры отражений 002 и 222 в пара- и сегнетоэлектрической фазах,каждый при двух значениях азимутального угла. Из рисунка очевидноследующее: 1) в сегнетоэлектрической фазе энергетические спектрыотражений 002 и 222 весьма схожи и мало меняются с температурой; 2)отражение 002 в параэлектрической фазе сильно зависит от азимутальногоугла, т.е.

спектры при ψ=-83о иψ=-48оотличаются по форме иинтенсивности; 3) в параэлектрической фазе энергетический спектр89отражения 222 сильно отличается от спектра отражения 002; 4) отражение222 в параэлектрической фазе сильно меняется в зависимости отазимутального угла (ψ=62о и ψ=-74о) и температуры.4.2. Экспериментальные энергетические спектры отражений 002 и222 при разных значениях температуры и азимутального угла.На рис. 4.3. приведены измеренные азимутальные зависимостиинтегральной интенсивности отражения 002 в широком интервалетемператур сегнетоэлектрической фазе (ниже фазового перехода). Ихсопоставление с теоретически рассчитанными зависимостями показываетдостаточно хорошее соответствие.Таким образом, получен большой набор экспериментальных данных,изадачейбылообъяснениеполученныхизмеренийна основепредложенной в гл.