Диссертация (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиАкимова Ксения АндреевнаРезонансная дифракция синхротронного излученияв кристаллах семейства KDP01.04.07 – физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наукОвчинникова Е. Н.Москва – 2017СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………….…5ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ……………………………8ГЛАВА 1. Литературный обзор1.1.Резонансная дифракция синхротронного излучения………….141.1.1.

Тензорный атомный фактор…………………………………….191.1.2. Запрещенныеотраженияврезонанснойдифракциирентгеновского излучения……………………………………………………281.2.Методыматематическогомоделированияэнергетическихспектров рентгеновского поглощения и дифракции……………………..…301.2.1. Программа FDMNES…………………………………………...…301.2.2. Программа VASP……………………………………………….....351.3.Структурныеособенностиифазовыепереходывсегнетоэлектриках RDP и KDP………………………………………………37ГЛАВА 2. Структурный тензорный фактор в кристаллахсемейства KDP-RDP2.1.СимметриякристалловсемействаKDP-RDPинаборпогасаний………………………………………………………………………392.2.Диполь-дипольный вклад в тензорный атомный фактор Rb впара- и сегнетоэлектрических фазах……………………………………..….422.2.1. Сегнетоэлектрическая фаза…………………………………….422.2.2.

Параэлектрическая фаза……………………………………..….432.3.Диполь-квадрупольный вклад в тензорный атомный фактор Rbв параэлектрической фазе…………………………………………………….452.4.Термоиндуцированный вклад в тензорный атомный фактор Rbв параэлектрической фазе…………………………………………………….4622.5.Вкладврезонансныйатомныйфакторметалла,обусловленный мгновенными конфигурациями протонов………………..49ГЛАВА 3. Изучение температурной зависимости запрещенныхотражений в кристалле дигидрофосфата рубидия3.1.Экспериментальные исследования температурной зависимостизапрещенных отражений 006 и 550………………………………………….623.2.Численное моделирование спектра XANES в RDP…………….673.3.

Численное моделирование различных вкладов в тензорныйатомный фактор рубидия…………………………………………………….703.3.1. Вычисление диполь-квадрупольного и термоиндуцированноговкладов в тензорный атомный фактор………………………………………703.3.2.Вычислениеконфигурациямивклада,протонов,обусловленноговмгновеннымирезонансныйатомныйфактор………………………………………………………………………….733.4. Математическоемоделированиеэнергетическихспектровзапрещенных отражений 006 и 550 при разных температурах………...…..793.4.1. Моделированиеэнергетическихспектровзапрещенногоотражения 006 в параэлектрической фазе………………………………...…793.4.2.

Математическоемоделированиеэнергетическихспектровзапрещенного отражения 550 при разных температурах…………………..83ГЛАВА 4. Изучение температурной зависимости запрещенныхотражений в кристалле дигидрофосфата калия4.1. Энергетические спектры запрещенных отражений в кристаллеKDP………………………………………………………………………….…884.2.Математическое моделирование спектра XANES в KDP…..…9134.3.Энергетическиеспектрызапрещенныхрефлексоввсегнетоэлектрической фазе…………………………………………………..924.4.Энергетическиеспектрызапрещенныхрефлексоввпараэлектрической фазе……………………………………………………....954.4.1.

Вычисление тензорных компонент резонансного атомногофактора калия………………………………………………………………….954.4.2. Моделирование энергетических спектров отражения 002 впараэлектрическойфазеKDPсиспользованиемтензорныхкомпонент……..………………………….…………………………………..1014.4.3. Моделирование энергетических спектров рефлекса 222 впараэлектрическойфазеKDPсиспользованиемтензорныхкоэффициентов……….……………………………………………………...1064.4.4. Моделирование энергетических спектров отражений 002 и 222в параэлектрической фазе KDP (модель хаотических смещений)………109ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………..…………………...…124РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………….……………………..125СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………...1274ВВЕДЕНИЕКристаллы семейства KDPпринадлежат к классу систем сводородными связями, в которых велика роль протонов. В основетеоретических подходов к описанию их свойств лежит утверждение (Дж.Слейтер), что статические и динамические свойства системы описываютсянабазеконфигурационнойпротонов.энергии,Р.Блинк предположил,чтоопределяемой конфигурациейпротоныделокализованы итуннелируют в двухъямном потенциале.

Современные ab initio расчетыпоказывают, что важны одновременно как геометрические факторы, так иэффекты туннелирования. Тогда как роль протонов в сегнетоэлектрическомфазовом переходе достаточно хорошо изучена, не так много вниманияуделено конфигурациям протонов в параэлектрической фазе и оценкетемпературной зависимости вероятностей их конфигураций.

В настоящейработе с этой целью используется метод спектроскопии запрещенныхотражений, возникающих при дифракции синхротронного излучения вкристаллах.Резонансная дифракция рентгеновского синхротронного излучения,практически реализуемая с помощью источников СИ второго и третьегопоколений, является методом изучения структурных и электронных свойствконденсированных сред. В частности, она позволяет исследовать тонкиеэффекты, связанные с возмущением электронных состояний тепловымиколебаниями, точечными и протяженными дефектами, модуляцией и др. Вобласти энергий вблизи края поглощения (область XANES) тонкаяструктура спектров дифракционных отражений определяется дискретнымисостояниями валентных электронов, а выше края - непрерывным спектром.В этой области сильно проявляются анизотропные свойства резонансногорассеяния,которые обусловленывлиянием симметрии локальногоокружения резонансного атома (ниже кубической) на электронныесостояния.

Одним из проявлений анизотропии резонансного рассеянияявляется возникновение вблизи краев поглощения запрещенных (чисто5резонансных) рефлексов, которые отсутствуют вдали от краев, гдерассеяние является изотропным. Существование таких рефлексов внемагнитных кристаллах было теоретически обосновано ещё в 80-е годы (В.Е. Дмитриенко), а затем обнаружено экспериментально. К настоящемувременизапрещенныерезонансногорефлексы,обусловленныеизмереныэкспериментальнорассеяния,анизотропиейдлямногихкристаллов (NaBrO 3, Fe3O4, FeS2, HoFe2 и др.).

Поскольку эти рефлексыявляютсяслабыми,измеренияпроводятсянасинхротронах,обеспечивающих необходимую интенсивность, a также необходимуюнастройкуэнергиисинхротронногопучканакрайпоглощениярассматриваемых атомов.Семейство кристаллов KDP широко исследовалось в связи ссуществованием сегнетоэлектрического фазового перехода. Посколькуфазовый переход сопровождается упорядочением положений протонов ивращением групп PO4, и, как следствие, понижением симметрии кристалла,он представляет интерес изучить возможности резонансной дифракциисинхротронногоизлучениядляисследованиясегнетоэлектрическихфазовых переходов.

До настоящего времени с помощью этого методаизучались только магнитные переходы.Для описания свойств запрещенных отражений в научной литературеиспользуется феноменологический подход, в котором резонансная частьатомного фактора представляется в виде суммы вкладов, отвечающихразличным физическим процессам. Такой подход до сих пор оправдывалсебя, поскольку описывал наблюдаемые явления, в частности, аномальнуютемпературнуюзависимостьнекоторых«термоиндуцированных»отражений. Были предсказаны и другие эффекты, например, существованиезапрещенных отражений, индуцированных точечными дефектами, которыедо сих пор не наблюдались.

Недавно существование резонансного инерезонансного магнитного вкладов в брэгговские отражения в гематитебыло использовано для определения знака взаимодействия Дзялошинского 6Мории. Таким образом, резонансный атомный фактор является величиной,которая не до конца изучена до настоящего времени, несмотря на огромноечисло исследований по резонансной дифракции синхротронного излучения.Кристаллы семейства KDP представляют интерес с той точки зрения, что вних атомы водорода занимают только половину кристаллографическойпозиции, т.е.

обладают естественными дефектами. Изучение резонанснойдифракции синхротронного излучения в таких веществах позволитопределить новые компоненты тензорного атомного фактора.Такимобразом,цельюнастоящейработыбылоизучениетемпературного поведения запрещенных отражений в кристаллах KDP(KH2PO4) и RDP (RbH2PO4). Кристаллы были выращены в институтекристаллографии РАН. Сформулированная задача позволила получитьнеобходимое время для проведений измерений на синхротронах третьегопоколения DIAMOND (Англия), ESRF (Франция) и PETRAIII (Германия).Проведенные измерения с очевидностью позволили наблюдать фазовыйпереход из пара- в сегнетоэлектрическое состояние, а также изменениеэнергетических спектров запрещенных отражений с температурой. Этопотребовало создания адекватной теоретической модели и методовчисленного моделирования для обработки экспериментальных данных.В настоящее время в мире существует несколько научных групп,разрабатывающих альтернативные пакетырасчетов.Однакоэтипакетыпокапрограмм для подобныхне обладают необходимымивозможностями для расчетов влияния слабых смещений атомов вследствиетепловых колебаний, точечных дефектов и др., на резонансные спектрыдифракционных отражений ввиду отсутствия строгой теории.

Продвижениев этом направлении даст не только инструмент для интерпретацииэкспериментальных результатов, но и углубит понимание физики процессарезонансного взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.7ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы диссертацииДигидрофосфат калия KDP – кристалл, обладающий нелинейнымиоптическими свойствами и практически используемый в физике лазеров.Кристаллы семействасегнетоэлектриков.KDP являются одними из первых известныхСуществованиесегнетоэлектрическогофазовогоперехода в них исследуется с середины прошлого столетия и в значительнойстепени связано с упорядочением протонов на водородных связях припереходе из пара- в сегнетоэлектрическую фазу.