Диссертация (1104647), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Новиковым, К.Рихтером) и Курчатовского российского научного центра (Э. Х.Мухамеджановым). Два монокристалла были выращены в ИнститутеКристаллографии РАН и вырезаны вдоль плоскостей (001) и (110).Измерения проводились на шестикружном рентгеновском дифрактометре,установленном на станции Р09. На станции был установлен вакуумныйкриостат, позволяющий проводить измерения в широком интервалетемператур. Измерение угловой ширины кривых качания (~ 4´´) показаловысокоекачествокристаллов.Передизмерениямикристаллыполировались.Экспериментсостоялвизмеренииэнергетическихспектровзапрещенных отражений 006 и 550 в широком интервале температур,включающем температуру фазового перехода. Энергетические спектры это зависимость интегральной интенсивности отражения от энергиипадающего излучения.
Для того, чтобы построить энергетический спектр,надо измерить набор кривых качания при разных энергиях падающегоизлучения вблизи К-края поглощения рубидия (15200 eV). Каждая точкаэнергетического спектра представляет собой интеграл под кривой качания.Набор кривых был измерен для рефлексов 006 и 550 при энергиях, близкихк К-краю поглощения, с шагом 1 eV в широком температурном интервале,62начиная с комнатной температуры вниз до температур ниже фазовогоперехода (147 К) с последующим нагревом до комнатной температуры.Положениябрэгговскихмаксимумовкорректировалисьсучетомпредварительно измеренной температурной зависимости параметроврешетки.Сложность выполненного эксперимента состояла, во-первых, в том,что запрещенные отражения всегда сопровождаются появлением приопределенных азимутальных углах рефлексов Реннингера.
Эта проблемарешается путем измерения кривых качания при нескольких значенияхазимутального угла, позволяющих отстроиться от рефлексов Реннингера.Вторая проблема, возникшая при выполнении эксперимента, состояла вбыстройдеградациикристаллическойповерхностиподмощнымсинхротронным пучком.Рис 3.1. Зависимость интегральной интенсивности рефлекса 550 отвремениприразныхтемпературах,отражающаядеградациюповерхности кристалла.На рис. 3.1. показана временная зависимость интенсивности рефлекса550 при двух температурах.
Было обнаружено, что деградация рефлекса63сильнее при более низкой температуре. Повреждение кристалла KDP подсильным пучком излучения видимого диапазона ранее наблюдалосьнеоднократно, однако, сильные радиационные повреждения RDP подрентгеновским пучком наблюдались впервые.Рис 3.2. Зависимость интегральной интенсивности рефлексов 006 и550 от азимутального угла.Нами была выполнена обработка экспериментальных кривых, ипостроены энергетические зависимости интегральной интенсивностиотражений от энергии падающего излучения – энергетические спектрыотражений при разных температурах.спектрапредставляетКаждая точка энергетическогособой интеграл подфиксированной энергии.кривой качанияприЗависимость интегральной интенсивностирефлексов 006 и 550 от азимутального угла (град.) представлена на рис.3.2.
Энергетические спектры отражений 006 и 550 показаны на рис. 3.3.Рефлексы Реннингера и радиационные повреждения образца существенноповлияли на качество энергетических спектров запрещенных рефлексов.Те спектры, которые явно содержали вклад от рефлексов Реннингера, былиотброшены.64Рис.3.3.
Экспериментальные энергетические спектры рефлексов 006и 550 при разных температурах, включая фазовый переход.Используя эти данные, были построены температурные зависимостиинтегральной интенсивности отражений 006 (рис.3.4) и 550 (рис. 3.5) приэнергии, соответствующей максимуму интенсивности.Температурные зависимости обоих рефлексов демонстрируют ростинтегральной интенсивности запрещенных рефлексов с температурой впараэлектрической фазе. На рис.3.4 можно видеть фазовый переход,выражающийся в росте интенсивности рефлекса 006 ниже 147 К.
Этот ростменьше, чем предсказано в нашей теории. Одна из возможных причин –это сложная доменная структура образца в отсутствие внешнегоэлектрического поля. В рефлексе 550 наличие фазового перехода необнаружено. Ниже фазового перехода этот рефлекс расщепляется на двасоседних рефлекса, разрешенных в диполь-дипольном приближении.Таким образом, отсутствие роста интенсивности отражения 550 нижефазового перехода означает изменение угла Брэгга или может быть65результатомсложной доменной структурыобразца.Изданных,полученных при высоком рентгеновском разрешении, был сделан вывод,что ниже Tc упругая деформация в RDP в (a, b)-плоскости приводит кмалому смещению граней в доменных структурах.Рис.3.4.Экспериментальнаятемпературнаязависимостьинтегральной интенсивности рефлексов 006 и 550.Рис.3.5.Экспериментальнаятемпературнаязависимостьинтегральной интенсивности рефлекса 550.663.2.
Численное моделирование спектра XANES в RDPДля численных расчетов спектров запрещенных отражений вкристалле RDP нами использовалась программа FDMNES, описанная вглаве 1. Она позволяет вычислять тензорные атомные факторы,соответствующиемоделироватьразличнымспектрырезонанснымпоглощенияипереходам,рассеянияатакжесинхротронногоизлучения. Входными параметрами программы являются координатыатомов элементарной ячейки, электронная структура, размер области,окружающей резонансные атомы, дающей вклад в многократное рассеяниефотоэлектронной волны.
Программа позволяет варьировать параметры,определяющие потенциал, в том числе радиус muffin-tin, вид потенциала идр.Вкинематическомприменимаприприближениирасчететеории дифракции,интенсивностизапрещенныхкотораяотражений,интегральная интенсивность I(hkl) рефлексов hkl равна:I (hkl) eгде e (E )2 Mи2 M| F (hkl) |2 | F (hkl) |2, (E) ' (E) g(3.1)- фактор Дебая-Валлера, ' ( E ) - коэффициенты поглощениявнаправленияхпадающего и дифрагированного лучей,g = sinα/sinβ, α и β – углы входа и выхода излучения относительноповерхности,Fσσ и Fσπ - амплитуды рассеяния σ-поляризованного рентгеновскогоизлучения (падающее от синхротрона излучение всегда имеет σполяризацию).
Как показано в работе [73], линейный дихроизм в областиXANES достаточно мал и не влияет существенно на результат при расчетеинтенсивности запрещенных отражений, поэтому в знаменателе можно67использовать просто коэффициент поглощения. Для использованнойгеометрии эксперимента g=1.Для численного моделирования коэффициента поглощения μ(E) былаиспользована программа FDMNES [48].
Вычисления были проведены сиспользованиемметодамногократногорассеяниясразмеромрассеивающей области 7.5 Å (125 атомов). Для описания энергетическойзависимости полной ширины Г(Е) возбужденного состояния былаиспользована модель арктангенса (рис. 3.6). Параметры, подобранные дляфиттирования спектра поглощения, были использованы далее дляфиттирования спектров запрещенных рефлексов.
На рис. 3.7. представленосравнение теории и эксперимента для спектра поглощения в RDPПолная ширина возбужденного состояния, эВ(XANES).18161412108642-40-20020406080100120E-Eкрая, эВРис. 3.6. Зависимость полной ширины возбужденного состояния отэнергии, использованная для фиттирования спектров поглощения иотражения.68Коэффициент поглощения, отн. ед.4экспериментрасчет20-20020406080100E-Eкрая, эВРис. 3.7. Спектр поглощения в RDP (сравнение теории иэксперимента).693.3.
Численное моделирование различных вкладов в тензорныйатомный фактор рубидия3.3.1. Вычисление диполь-квадрупольного итермоиндуцированного вкладов в тензорный атомный факторОсновнойзадачейнастоящейработыбылаинтерпретацияэкспериментальных данных, полученных на синхротроне, в рамкахразвитойвгл.2теоретическоймодели,основаннойнафеноменологическом рассмотрении тензорного структурного фактора каксуммы трех вкладов различной природы: диполь-квадрупольного,термоиндуцированногоивклада,обусловленногоразличнымиконфигурациями протонов вокруг резонансного атома.
Для этого былонеобходимо рассчитать коэффициенты, входящие в формулы (2.26) и(2.27), вычислить структурные амплитуды, интегральную интенсивностьзапрещенных отражений, и сравнить с экспериментальными данными.Таким образом, решалась прямая задача: сопоставление модели и подборварьируемых параметров путем сравнения вычислений с экспериментом.Программа FDMNES не позволяет напрямую рассчитать все вклады втензорный атомный фактор, которые были перечислены в гл. 2. Онапозволяет рассчитать только спектр поглощения и диполь-квадрупольныйвклад в запрещенные отражения. Поэтому для численных расчетов намибыл использован феноменологический подход, который состоит в том,чтобы с помощью программы рассчитать коэффициенты, входящие вструктурнуюамплитуду,соответствующуютермоиндуцированномувкладу и вкладу от мгновенных конфигураций протонов.
Ширинавозбужденного состояния Г(Е), использованная для фиттирования спектрапоглощения, была использована также и при расчетах тензорныхкоэффициентов.70На рис.3.8 приведены действительные и мнимые части дипольквадрупольных компонент тензорного атомного фактора fxxz и fzxx,рассчитанные с помощью программы FDMNES [81].а)б)Рис.
3.8. Компоненты fxxz и fzxx диполь-квадрупольного вклада врезонансную часть атомного фактора рубидия.Для моделирования термоиндуцированного вклада в резонансныйатомный фактор применялся метод, ранее использованный в работах [92,93]. Считалось, что основной вклад в резонансный атомный фактор даетсмещение атомов рубидия из положения равновесия.Чтобы рассчитать этот вклад, атом рубидия смещался на 0.001параметра элементарной ячейки вдоль осей x и z.
При смещении атома71рубидия вдоль оси z с помощью программы вычислялось изменениекомпоненты тензора fxx , а при смещении атома вдоль x вычисляласькомпонентаfxz .Соответственно,тензорныеатомныеобусловленные таким смещением, определялись какфакторы,f xx f xxtmi f xxz,zzf xz f xztmi f xzx. На рис. 3.9 приведены рассчитанные таким образомxxвеличины Δfxx и Δfxz. Как было показано в гл.2, производнаяf xxddдаетzf zxddвклад в отражение 006, а производная- в отражение 550.xб)Термоиндуцированный вклад в компонентуtmiтензорного атомного фактора fzxxа)0,000060,000040,000020,00000-0,00002-0,00004Re fxxz-0,00006Im fxxztmitmi-0,00008-0,00010-100102030E-Eкрая, эВРис. 3.9. Компоненты fxxz и fxzx термоиндуцированного вклада врезонансную часть атомного фактора.723.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
