Диссертация (1104647), страница 13
Текст из файла (страница 13)
2 теории.90Интегральная интенсивностьотражения 002, отн. ед.Интегральная интенсивность σσ и σπкомпонент, отн. ед.Азимутальный угол, град.Азимутальный угол, град.Рис. 4.3. Азимутальная зависимость интегральной интенсивностиотражения отражения 002 в KDP (а) и интенсивность σσ и σπ взависимости от азимутального угла.4.2.Математическое моделирование спектра XANES в KDPКак и в предыдущей главе, для моделирования энергетическихспектров запрещенных отражений в рамках развиваемой модели,необходимо предварительно знать спектр поглощения рентгеновскогоизлучения вблизи К-края калия. Поскольку симметрия кристалла нижекубической, то этот спектр содержит изотропную и анизотропную части.91Соответствующие кривые представлены на рис.
4.4. На них приведеныизотропная и анизотропная части коэффициента поглощения, полученныеиз экспериментальных данных (точки) и с использованием программыFDMNES [48]. Вычисления были сделаны с помощью метода FDM (finitedifference method) с размером кластера 7.5 (145 атомов).
Из сопоставлениятеоретического и экспериментального спектра была подобрана мо дельэнергетической зависимости полной ширины возбужденного состоянияГ(Е), которая в дальнейшем будет использована при моделированииАнизотропная часть поглощения, отн.ед.Изотропная часть поглощения, отн.ед.спектров запрещенных отражений.0,20,1экспериментрасчет0,0-1001020Е-Екрая,эВРис.
4.4.0,0экспериментрасчет-0,1-100Е-Екрая,эВ1020Изотропная (слева) и анизотропная (справа) частикоэффициентапоглощениявKDP(сравнениерасчетныхиэкспериментальных кривых).4.3.Энергетическиеспектрызапрещенных рефлексов всегнетоэлектрической фазеПоскольку в сегнетоэлектрической фазе отражения 002 и 222разрешены в диполь-дипольном приближении (см. гл. 2), то ихэнергетические спектры могут быть напрямую рассчитаны с помощьюпрограммы FDMNES.На рис.
4.5 приведены экспериментальныеэнергетические спектры отражений 002 и 222 при разных значенияхтемпературы. Видно, что в сегнетоэлектрической фазе интенсивность92отражений падает с температурой, как у обычных брэгговских отражений,что объясняется присутствием фактора Дебая-Валлера.
Сам дипольдипольный резонансный вклад в атомный фактор не должен зависеть оттемпературы. Для моделирования спектров отражений 002 и 222 былаиспользована программа FDMNES. Расчет проводился по методуконечных разностей FDM на суперкомпьютере СКИФ МГУ. Результатывычисленийприведенынарис.4.6.и4.7всравнениисэкспериментальными кривыми. Из рисунков видно, что расчеты хорошоописывают экспериментальные данные, что подтверждает предположениеодиполь-дипольном характере резонансногорассеянияСИ притемпературах ниже фазового перехода.Рис.
4.5. Экспериментальные энергетические спектры рефлексов 002(азимутальный угол 84˚) и 222 (азимутальный угол 74˚) нижетемпературы фазового перехода 123К.936004002000-100Е-Екрая,эВ1020Интегр. интенсивность рефлекса 002опри 80К и аз. угле 49 , отн.ед.Интегр. интенсивность рефлекса 002опри 80К и аз. угле 83 , отн.ед.экспериментрасчет800экспериментрасчет2001000-100Е-Екрая,эВ1020Рис. 4.6.
Энергетические спектры рефлекса 002 при азимутальныхуглах 80º (слева) и 49º (справа) ниже фазового перехода. Вычисления0,08экспериментрасчет0,060,040,020,00-100Е-Екрая,эВ1020Интегр. интенсивность рефлекса 222опри 80К и аз. угле 74 , отн.ед.Интегр. интенсивность рефлекса 222опри 80К и аз. угле 61 , отн.ед.сравнивались с экспериментальным спектром при 80К.экспериментрасчет0,080,060,040,020,00-100Е-Екрая,эВ1020Рис. 4.7. Энергетические спектры рефлекса 222 при азимутальных углах61º (слева) и 74º (справа) ниже фазового перехода.
Вычислениясравнивались с экспериментальным спектром при 80К.944.4.Энергетические спектры запрещенных отражений впараэлектрической фазе KDPВ настоящем разделе представлены результаты математическогомоделирования энергетических спектров отражений 002 и 222 вдигидрофосфате калия в параэлектрической фазе. Для этой цели будутиспользованы два метода. Первый - тот же, что применен в главе 3 длямоделирования энергетических спектров запрещенных отражений вдигидрофосфате рубидия. Он основан на расчете тензорных компонент,которые являются коэффициентами в феноменологических выраженияхдля структурных факторов. Как будет показано ниже, этот метод адекватноописывает экспериментально полученные результаты.
Однако, поскольку вформировании структурной амплитуды отражения 222 участвуют дветензорные компоненты, это создает больше трудностей, чем примоделировании всех других запрещенных отражений. Поэтому был развитеще один метод моделирования, в котором параметры подгонкиподбираются одновременно для всех отражений. Оба метода имеют своипреимущества и недостатки, которые будут описаны ниже.4.4.1.
Вычисление тензорных компонент резонансного атомногофактора калия в KDPВ этом разделе представлен метод вычисления различных вкладов ватомный тензорный фактор атома калия, который будет использован далеедля моделирования энергетических спектров запрещенных рефлексов 002и 222. Методика расчета полностью совпадает с использованной в главе 3для вычисления резонансной части атомного фактора рубидия в RDP.Предполагается,чторезонансный атомный фактор калия можнопредставить в виде суммы трех вкладов: диполь-квадрупольного,термоиндуцированногоивклада,обусловленногомгновеннымиконфигурациями протонов. Сначала были вычислены компоненты fxxz и fzxx95диполь-квадрупольного вклада в резонансный атомный фактор калия.
Онипредставлены на рис. 4.8 [81].Рис. 4.8. Действительные и мнимые части двух компонент дипольквадрупольного вклада в атомный фактор калия.Рис. 4.9. Действительные и мнимые части тензорных компонент,обусловленных термоиндуцированным вкладом в резонансный атомныйфактор калия.96Основным отличием от вычислений, проведенных ранее для RDP,является то, что отражение 222, измеренное экспериментально, содержитвклады от двух тензорных компонент (см.
выражение 2.2), тогда как вдигидрофосфате рубидия были измерены отражения, каждое из которыхобусловлено только одной тензорной компонентой (если пренебречьантисимметричной частью диполь-квадрупольного вклада). Хотя самитензорные компоненты – те же, что и для дигидрофосфата рубидия.Компонентыатомноготермоиндуцированнымвкладомфактора,вобусловленныерезонансноерассеяниеСИ,представлены на рис. 4.9.Длямоделированиярезонанснойчастиатомногофактора,обусловленной мгновенными конфигурациями протонов, были построенысуперъячейки, в которых все протоны занимают полярные конфигурацииp1 и p2, конфигурации типа Слейтера s 1 и s 2, а также конфигурации типаТакаги t1 и t2.Для всех указанных конфигураций, образованных атомами водорода,были вычислены резонансные части атомного фактора калия безрелаксации решетки, чтобы убедиться в том, что суммы вкладов p1 и p2, s 1и s 2, t1 и t2 дают нулевой вклад в структурный фактор запрещенныхотражений.
Далее с помощью программы VASP была осуществленарелаксация структуры для каждой из построенных суперъячеек. Былообнаружено, что, как и в случае RDP, полярным конфигурациям протоновсоответствуют смещения атомов калия в направлении оси с, причемuz (p1,1)=-uz (p2,1)=-uz (p1,2)=uz (p2,2), гдеu(pn,m) означает смещение m-гоатома калия, соответствующее конфигурации pn. Вклад в структурныйфактор запрещенного отражения, соответствующий двум равновероятнымконфигурациям протонов, может быть представлен в виде:ΔFxxz (p1+p2)~Σ n,mΔfxx(pn,m)uz (pn,m)e(iHrm).Вычисленные таким образом вклады в атомный фактор калия безучета релаксации и после релаксации представлены на рис. 4.10 [81].97Рис. 4.10.
Энергетическая зависимость декартовых компонент fxxzатомного фактора, соответствующая полярным конфигурациям безрелаксации (слева) и сумме полярных конфигураций после релаксацииструктуры (справа).Рис. 4.11. Энергетическая зависимость декартовых компонент fxzxатомногофактора,соответствующаясуммеравновероятных98конфигураций типа Слейтера после релаксации (слева) и суммеравновероятных конфигураций типа Такаги (справа).При вычислении координат атомов после релаксации структуры сатомами водорода в позициях дефектов Слейтера было обнаружено, чтоатомы калия, в основном, смещаются в плоскости ab. Следовательно,такие конфигурации дают вклад в компоненту резонансного атомногофактора fxzx.Конфигурациям типа Такаги соответствуют смещения атомов и вдольоси с, и в плоскости ab.
Таким образом, такие конфигурации дают вклад вовсе тензорные компоненты резонансного атомного фактора. Однако,поскольку энергия активации таких дефектов велика [72], то примоделированиимыстараемсянеучитыватьвкладыоттакихконфигураций.На рис. 4.12 представлены квадраты модулей всех тензорныхкомпонент,которыедолжныбытьучтеныпримоделированииэнергетических спектров запрещенных отражений. Из рисунка видно, чтовсе эти вклады имеют разную энергетическую зависимость и по-разномурасположены на энергетической шкале.
Как и в случае RDP это позволяетопределить,температурах.какиевкладыНеобходимонеобходимоотметить,учитыватьприразныхчто энергетические спектрызапрещенных отражений не являются суммой вкладов, изображенных нарисунке, поскольку суммируются амплитуды, а не квадраты их модулей.Тем не менее, рис. 4.12 позволяет представить себе, какой вклад отвечаетза определенную часть энергетического спектра запрещенного отражения.990,200,150,100,050,00-10Различные вклады в резонансныйатомный фактор рефлекса 002, отн.ед.Различные вклады в резонансныйатомный фактор рефлекса 222, отн.ед.DQРис.fTMIfpolarfslaterftakagif0,250Е-Екрая,эВ1020DQfTMIfpolarfslaterftakagif0,100,080,060,040,020,00-104.12.рассеивающий0Е-Екрая,эВ1020Квадратымодулей всех вкладов в тензорныйфактор:диполь-квадрупольныхкомпонент,термоиндуцированного вклада (колебания вдоль оси z и в плоскости xy),трехвидоввкладов,конфигурациям протонов.соответствующихразныммгновеннымВсе вклады умножены на нормировочныекоэффициенты, чтобы наглядно представить их форму и положение наэнергетической шкале.1004.4.2.
Моделирование энергетических спектров отражения 002 впараэлектрической фазе KDP с использованием тензорных компонентВ параэлектрической фазе энергетические спектры рефлекса 002 вKDP имеют много интересных особенностей, которые перечислены ниже.На рис. 4.13 показаны экспериментальные энергетические спектрырефлекса 002, измеренные при азимутальных углах 49º и 83º итемпературах 125К и 300К.Рис. 4.13. Экспериментальные энергетические спектры рефлекса 002в KDP при азимутальных углах 49º и 83º и температурах 125К и 300К.Из рисунка 4.13 можно видеть, что: 1) максимум интенсивности при83º гораздо выше, чем при 49º; 2) энергетический спектр существенноменяется с азимутальным углом и немного смещается; 3) максимуминтенсивности при 83º медленно меняется с температурой, тогда как для49º это изменение сильнее. Пункт 2) означает, что запрещенный рефлекс002 создается более чем одной декартовой компонентой рассеивающеготензорного фактора.Для начала предположим, что рефлекс 002 обусловлен только дипольквадрупольным вкладом в резонансный атомный фактор, и вычислим его с101помощью программы FDMNES.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
