Диссертация (1104647), страница 14
Текст из файла (страница 14)
На рис. 4.14 представлены рассчитанныеэнергетическиеспектры,соответствующийдиполь-квадрупольномурезонансному рассеянию СИ при двух значениях азимутального угла.Зависимость энергетического спектра от азимутального угла очевидна,однако, одна из перечисленных выше особенностей экспериментальныхспектров пункт 1) не выполняется, так как азимутальная зависимость вмаксимуме интенсивности выражена весьма слабо (см. рис. 4.14).
Этоговорит о том, что наблюдаемый запрещенный рефлекс не может бытьчисто диполь-квадрупольным, а присутствуют еще дополнительныевклады в структурный фактор, причем они зависят от температуры.Азимутальная зависимость амплитуды рассеяния рефлекса 002описывается соотношениями:F (002) 2 sin B f xxz cos 2 ,(4.1)saF (002) 2 sin 2 (sin 2 B f xxz cos 2 B f xxz),(4.2)где θB – угол Брэгга, равный 29.719º, φ – азимутальный угол, при φ= 0 соответствует вектору поляризации вдоль [100].В соответствии с предложенной в главе 2 моделью, будемпредполагать, что тензорная компонента fxxz равна:dqTMIf xxz f xxz a1 (T ) f xxz a2 (T ) f xxzpolar ,(4.3)т.е. совпадает с выражением, используемым ранее при описанииотражения 002 в дигидрофосфате рубидия (3.4).Все тензорныекомпоненты были вычислены в предыдущем разделе, ai(T) – параметрыподгонки, зависящие от температуры.
Зависимость от температуры вклада,обусловленного мгновенными конфигурациями водорода, определяетсяизменением числа таких конфигураций. Из рис. 4.12 следует, чтомаксимумы диполь-квадрупольного и термоиндуцированного вкладовлежат примерно в одной области энергий. Излучение, рассеяние которого102описывается указанными вкладами, должно интерферировать. Это делаетазимутальную зависимость рефлекса 002 более отчетливой, чем в случаечисто диполь-квадрупольного резонансного рассеяния.Вычисливтензорныекоэффициентысогласно(4.3),затемструктурную амплитуду по формулам (4.1) и (4.2), вычислялся квадратмодуля структурного фактора при двух значениях азимутального угла 49ºи 83º, который сравнивался затем с величиной |F(H)|2~I(H)exp μexp e2M .
Дляопределения фактора Дебая-Валлера были использованы литературныеданные [92-97].Результаты моделирования энергетических спектроврефлекса 002 при 49º и 83º при температурах 125К и 300К представлены на4.15.Рис. 4.14. Рассчитанный диполь-квадрупольный энергетическийспектр рефлекса 002 при азимутальных углах 49º и 83º (слева) иазимутальная зависимость интегральной интенсивности в максимумеинтенсивности (2 eV) и при 0.4 eV.Из рисунков видно, что модельные спектры достаточно хорошоописывают все особенности экспериментально измеренных спектров и дляэтого достаточно диполь-квадрупольного и термоиндуцированноговкладов в резонансный атомный фактор калия.
Тем не менее, наличие в103правой части спектра «плеча» указывает на возможное присутствие вкладаот полярных конфигураций водорода.Рис. 4.15. Экспериментальные и расчетные спектры отражения 002при двух значениях азимутального угла и температурах: 125 К, 150 К и300 К.1040экспериментрасчет3020100-15 -10-5051015202530Интегральная интенсивность отражения 002oпри 125 K, азим. угол 49 , отн.ед.Интегральная интенсивность отражения 002oпри 125 K, азим. угол 83 , отн.ед.508экспериментрасчет6420E-Eкрая, эВа)-100102030E-Eкрая, эВб)104Интегральная интенсивность отражения 002oпри 300 K, азим. угол 83 , отн.ед.д)30-1000-1000104030экспериментрасчет20101020Интегральная интенсивность отражения 002oпри 300 K, азим.
угол 49 , отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 002oпри 160 K, азим. угол 83 , отн.ед.40экспериментрасчет2010в)Интегральная интенсивность отражения 002oпри 160 K, азим. угол 49 , отн.ед.50202030E-Eкрая, эВэкспериментрасчет15105-100E-Eкрая, эВ0-100E-Eкрая, эВ010151020г)20экспериментрасчет1052030E-Eкрая, эВе)1054.4.3.
Моделирование энергетических спектров рефлекса 222 впараэлектрическойфазеKDPсиспользованиемтензорныхкоэффициентовЭкспериментальныеэнергетическиеспектрырефлекса222итемпературная зависимость являются более сложными, чем для отражения002. Азимутальная зависимость амплитуды рассеяния имеет следующийвид:sF (222) 2 sin 2 sin B ( f xxz cos 2 2 f xzxsin 2 ) ,(4.4)sF (222) 2 cos 2 ( f xxz sin 2 B cos 2 2 f xzxsin 2 B sin 2 1asaf xzxcos 2 B cos 2 ) cos sin 2 B sin 2 ( f xxz f xxz f xzx)2a2 f zxxsin 2 cos 2 B cos 2 (4.5)где θB – угол Брэгга, равный 55.176º для рефлекса 222 втетрагональной фазе; α – угол между пространственной диагональю иосью с, равный 33º24´; φ – азимутальный угол, φ = 0, когда σ-поляризация.Компонента fxxz предполагается такой же, как и для рефлекса 002 привсех температурах, т.е.
описывается выражением (4.3). Тензорнуюкомпоненту fxzx представим в виде (3.7), где b1 (T) и b2 (T) – температурнозависимые коэффициенты, которые подлежат определению из сравнениярасчетов с экспериментальными данными.На рис. 4.16 приведены расчетные энергетические спектры отражения222 при 125К и 300К и азимутальных углах 61º и 74º в сравнении сэкспериментальнымирезультатами.Надоотметитьследующиеособенности поведения спектров при росте температуры: левый пикспектра слабо зависит от температуры, а правая часть существенно растетс температурой.106Интегральная интенсивность отражения 222oпри 160 K, азимю угол 61 , отн.ед.в)0,020,00-15 -100,000-10-50501015102025экспериментрасчет0,008Интегральная интенсивность отражения 222oпри 160 K, азимю угол 74 , отн.ед.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 126 K, азим. угол 61 , отн.ед.экспериментрасчет0,01Интегральная интенсивность отражения 222oпри 125 K, азимю угол 74 , отн.ед.0,030,02а)20E-Eкрая, эВэкспериментрасчет0,01300,00-10E-Eêðàÿ, ýÂ0,0160,000-100010201030E-Eкрая, эВб)0,015экспериментрасчет0,0100,00520E-Eкрая, эВг)1070,02experimentcalculation0,010,00-1001020Интегральная интенсивность отражения 222oпри 300 K, азим.
угол 74 , отн. ед.Интегральная интенсивность отражения 222oпри 300 K, азим. угол 61 , отн. ед.0,0200,015экспериментрасчет0,0100,0050,000-10300102030E-Eкрая, эВE-Eedge, eVд)е)Рис.4.16.Сравнениеэкспериментальныхитеоретическихэнергетических спектров рефлекса 222 а) при значении азимутальногоугла 61º (слева) и 74º (справа) при температурах 125 К, 150К, 300 К.Сравниваяпредположить,результатымоделированиясрис.чтопиквосновном,левыйявляется,4.12можнодиполь-квадрупольным с добавкой термоиндуцированного, который обеспечиваетего слабый рост с температурой. Для описания правой части спектранеобходимо добавить вклад от мгновенных конфигураций водорода, восновном, от конфигураций типа Слейтера.
Такой подход позволяетудовлетворительно описать температурное поведение энергетическогоспектра отражения 222 с температурой (см. рис. 4.16).Примоделированииспектровиспользовалисьследующиесоображения. Коэффициенты аi подбирались так, чтобы совпадалиосновные пики в расчетных и экспериментальных спектрах, а такжесоблюдалсяростинтенсивностипиковстемпературой.Более108совершенные методы подгонки, к сожалению, давали не наилучшиерезультаты.Так,минимизациясреднеквадратичнойприводилаксмещению пиков.Надоотметить,чтоучет измененияпараметров решетки стемпературой слабо влияет на энергетические спектры запрещенныхотражений.
Для проверки данного факта была проделана релаксацияположений атомов с помощью программы VASP для 295К, носущественного изменения результатов не получено.Итак, было получено, что все вклады меняются с температурой от125К до 300К по следующему принципу: 1) диполь-квадрупольные вкладымедленноуменьшаются;TMITMIf xxz(300K ) 1.2 f xxz(125K ) ;2)TMITMIf xzx(300K ) 1.1 f xzx(125K ) ; 4)3)slaterslaterf xzx(300K ) 1.5 f xzx(125K ) ; 5)f xxzpolar при 300К отсутствует для 125К; 6) небольшой вклад отконфигурации типа Такаги учитываелся при высоких температурах.
Всеспектры между 125К и 300К также смоделированы с соответствующимикоэффициентами.Однако, результаты расчетов с помощью тензорных коэффициентовдают лишь качественное описание перестройки спектров запрещенныхотражений с температурой. Поэтому был применен еще один методмоделированияэнергетическихспектровзапрещенныхотражений,описанный в следующем разделе.4.4.4. Моделирование энергетических спектров отражений 002 и222 в параэлектрической фазе KDP (модель хаотических смещений)В предыдущих разделах для моделирования энергетических спектровзапрещенныхотраженийбылиспользованметод,вкоторомрассчитываласьэнергетическая зависимость тензорных компонент,которыеподставлялисьдалеевфеноменологическиевыражения,109полученные аналитически.
Непосредственный расчет энергетическихспектров запрещенных отражений с учетов трех вкладов затруднен тем,что в программе FDMNES необходимо задание координат атомов. Этопозволяетиспользоватьзапрещенногоотражения,еедлярасчетаструктурной амплитудысоответствующей диполь-квадрупольномурассеянию и диполь-дипольному резонансному рассеянию атомами,положения которых соответствуют мгновенным конфигурациям протонов,но расчет термоиндуцированного вклада затруднителен. Тем не менее, вработах [98] был развит метод расчета термоиндуцированного вклада взапрещенные отражения, основанный на моделировании положенийатомов в процессе тепловых колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
