Диссертация (1104647), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Этотметод будет использован нами в работе для расчета некоторых вкладов врезонансное рассеяние рентгеновского излучения, включая вклады высшихпорядков. Однако, эта программа напрямую не может рассчитыватьнекоторые резонансные вклады, такие как термоиндуцированный иобусловленный точечными дефектами. Одной из целей настоящей работы34является создание подходов, позволяющих моделировать разнообразныерезонансные вклады в чисто резонансные отражения.1.2.2. Программа VASPВ настоящее время существует большое количество прикладныхпрограмм, позволяющих проводить вычисления методами ab initioмолекулярной динамики [55]. Первопринципные методы (или методы abinitio) вычислений не используют никаких экспериментальных данных иосновываютсянарешенииуравненийХартри-Фока,уравненийфункционала плотности и специальных методов плоских волн дляисследования твердых тел.
Пакеты вычислительных программ особенноважны для определения свойств, недоступных экспериментально, дляпроработкиновыхтехнологическихрешений,дляинтерпретацииэкспериментальных данных.Пакет VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [56] – это комплекспрограмм для моделирования квантовомеханической молекулярнойдинамики ab initio с использованием псевдопотенциалов. Подход,использованный в VASP, основан на аппроксимации локальной плотностисо свободной энергией как вариационной величины и точном определенииосновногоэлектронного состояния на каждом шаге вычислениймолекулярной динамики. Взаимодействие между ионами и электронамиописываетсяультрамягкимипсевдопотенциаламиВандербильта,позволяющими уменьшить число плоских волн, приходящихся на атом дляпереходных металлов и первых грубых элементов.
Время вычислениймасштабируется как N3, N – число валентных электронов в системе.Определение устойчивой структуры молекул и кристаллическихтвердых тел с точки зрения вычислительной математики представляетсобой сложную проблему нелинейной оптимизации. Успех вычисленийзависит от нескольких аспектов:35Удачный выбор начального приближения для геометрии исследуемойсистемы.
Знание свойств симметрии и энергетических характеристикпозволяет сделать этот выбор. Неверный выбор начального приближенияможет привести к расходимости тех итерационных процессов, которыезаложены в программе.Выбор представления решения в виде набора базисных функций.Удачный выбор базисных функций влияет на время вычислений, однако, сточки зрения вычислительной математики, этот вопрос не являетсяпринципиальным для решения задачи. Важна также интерпретациябазисных функций, помогающая понять результаты вычислений.Расчет возбужденных состояний, возможный в методе Хартри-Фока.Это проблема точности вычислений.
В численном смысле это означаетрасчет малых величин при наличии в задаче больших параметров нулевогопорядка в основном состоянии.Проблема расчета неустойчивых систем. Многие системы, какправило, метастабильны. Принципиальный вопрос, возникающий привычислениях таких систем, это численно устойчивый метод определенияпараметров нестабильной системы.В настоящей работе программа VASP использовалась для вычислениякоординататомов,соответствующихрелаксациирешеткисопределенными конфигурациями протонов. Это подробно изложено в п.3.3.2. для RDP и в п.4.4.1, 4.4.3. для KDP.361.3.
Структурные особенности и фазовые переходы всегнетоэлектриках RDP и KDPДигидрофосфат калия (KH2PO4, принятое сокращение KDP) – один изсамых известных и хорошо изученных сегнетоэлектриков с 1935 года [57].Эти кристаллы широко используются в пьезоэлектрических и нелинейныхоптических устройствах. Семейство KDP является водородсодержащимтипом сегнетоэлектриков, в котором протоны играют важную роль всегнетоэлектрическом фазовом переходе.
Молекулярные единицы PO4связаны водородными связями, и электроотрицательность проявляется взависимости от поведения протонов в водородных связях. Большинствотеоретических исследований, описывающих свойства водородсвязанныхсегнетоэлектрических материалов с фазовым переходом типа KDP,основанынапредположении,введенномСлейтером[58]иусовершенствованном Такаги [59]: статические и динамические свойстваэтих систем описываются в приближении, что энергия конфигурацииопределяется протонными конфигурациями. Природа фазового перехода вKDPявляетсяпредметоминтенсивныхэкспериментальныхитеоретических исследований [60]-[69].
Обычно она ассоциируется сводороднымупорядочениемэкспериментальных,иколебаниямиPO4групп.Иви в теоретических работах обсуждается типпротонных переходов между двумя состояниями. Туннелированиепротонов в KDP через двухъямный потенциальный барьер былопредложено Блинком [67] и позднее подтверждено экспериментально [68].Несмотря на значительный прогресс, полного понимания механизмовсегнетоэлектрического перехода всё ещё нет. И рентгеновская, инейтронная дифракция использовались для изучения свойств кристалловсемейства KDP в широком диапазоне температур и давлений, но основнойзадачей было описать природу фазового перехода и его высокуюизотопическую зависимость.37Кристаллические структуры RbH2PO4 и KH2PO4 очень похожи.
Атомыводорода занимают только половину кристаллографических позиций.Симметрия параэлектрической фазы описывается группой I-42d, асегнетоэлектрической - Fdd2. Температура фазового перехода в RDP 147К,а в KDP – 123К. Существуют и различия. В частности, в RDP существуетещеодинфазовыйразупорядоченныхпереходпротонныхвмоноклиннуюпозицийвфазу.Разделениететрагональнойфазесущественно больше в RDP (порядка 0.05Å), также расстояние междуположениями водородов отличается на 0.003Å и температура фазовогоперехода на 24К.
Симметрия кристаллической структуры в RDP нижефазовогопереходапредполагаетсяизоморфнойорторомбическойструктуре KDP, но переход более непрерывный в RDP, чем в KDP.Температура перехода из тетрагональной в орторомбическую симметриюзаметно растет при замене водорода на дейтерий.Из-за случайного расположения, симметрия конфигураций протоновможет быть ниже, чем всего кристалла, и сопровождаться ближнейрелаксацией.
Взятое во внимание смещение резонансного атома можетдавать дополнительный вклад в резонансный атомный фактор [69-72].38Глава 2. Структурный тензорный фактор в кристаллах семействаKDP-RDP2.1.Симметрия кристаллов семейства KDP-RDP и наборпогасанийКристаллыKDPиRDPхорошоизвестныкактипичныесегнетоэлектрики с температурами Кюри Тс = 123К и Тс = 147К,соответственно.
Поскольку симметрия обоих кристаллов одинакова каквыше, так и ниже точки фазового перехода, далее описание дифракциирентгеновского излучения будет проводиться для кристалла RDP, но оносправедливо и для KDP. Различие в энергетической и температурнойзависимостях запрещенных отражений в обоих кристаллах, установленноеэкспериментально, связано, в основном, с электронным строением и будетобсуждаться в главах 3 и 4.ПараэлектрическаяфазаRDPимеетобъемоцентрированнуютетрагональную (I-42d, Z=4) группу симметрии; ферроэлектрическая(сегнетоэлектрическая)фаза,соответственно,гранецентрированнуюорторомбическую (Fdd2, Z=8) группу симметрии; электроотрицательность(дипольный момент) проявляется вдоль оси с.
В сегнетоэлектрическойфазе два атома Rb связаны между собой плоскостью скользящего1 1отражения mx с вектором трансляции (0, , ) . Выше фазового перехода4 4пространственная группа трансформируется в I-42d, где атомы Rb лежат наоси 4 порядка в 4(b) позиции. Два атома Rb связаны между собой осью 2х.Элементарные ячейки кристалла RDP в пара- и сегнетоэлектрическойфазах представлены на рис. 2.1 (а и б).39а)б)Рис.2.1.ЭлементарныеячейкикристаллавRDPвысокотемпературной I-42d (а) и низкотемпературной Fdd2 (б) фазах.Главной особенностью параэлектрической фазы является то, чтоатомы водорода, которые находятся в позиции 16(d), занимают толькополовинукристаллографическойрентгендифракционныхисследованийпозиции.[73],Согласноэлектроннаяданнымплотностьраспределена между эквивалентными положениями на расстоянии δ друг40от друга. Согласно современным теоретическим представлениям, протонысовершают квантовые флуктуации в двухъямном кристаллическомпотенциале.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
