Диссертация (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 9

после усреднения по равновероятным конфигурациям структурнаяамплитуда запрещенного рефлекса обратится в нуль, в соответствии ссимметрией пространственной группы кристалла. Однако, если учестьструктурную релаксацию, которая приводит к изменению координатrm=rm0+um(Cn), то в структурном факторе появится добавкаFij ( H , Cn ) ~ 4iH k  Pn f ijkm ( C n ) ,m ,nmmгде f ijk ( C n )  f ij ( C n )u k ( C n ) .(2.10)(2.11)Применим симметрийный феноменологический подход для того,чтобы выписать общий вид структурных факторов, соответствующихразличным конфигурациям протонов.

Предположим, что атом водорода вближайшей координационной сфере атома металла дает вклад врезонансный тензорный атомный фактор, который описывается тензоромвторого ранга:f ij1.1 f xx  f xyf xzf xyf yyf yzf xz f yz  .f zz (2.12)Остальные четыре положения атома водорода связаны с первымпреобразованием симметрии, обусловленным присутствием инверсионнойоси четвертого порядка x,y,z>-y,x,-z>-x,-y,z>x,-y,-z, отсюда следует, чтоf ij2 ,1 f yy   f xy f yz f xyf xx f xzf yz  f xz  ,f zz 543.1ij f xx  f xy f xzf xyf yy f yz f xz  f yz  ,f zz f ij4.1 f yy  f xy f yz f xyf xxf xz f yz f xz  .f zz fАтом металла(1/4,1/4,1/4)(2.13)в положении (000) связан с атомом в положенииплоскостьюсимметриисоскольжениемвдольпространственной диагонали, которая осуществляет преобразованиекоординат x,y,z>y+1/4, x+1/4, z+1/4.

Соответственно, атомы водорода,окружающие второй атом Rb, дают вклады в его резонансный атомныйфактор, которые описываются следующими тензорами:f1.2ij f yy  f xyf yzf3.2ij f yy  f xy f yzf xyf xxf xzf xyf xx f xzf yz f xz  ,f zz f2.2ij f yz  f xz  ,f zz  f xx   f xy f xzf4 ,2ij f xyf yy f yz f xx   f xy f xzf xz  f yz  ,f zz  f xyf yyf yz(2.14) f xz f yz  .f zz Сумма всех тензоров в (2.7)-(2.8) и (2.9) даст диагональные тензорывторого ранга, одинаковые для обоих резонансных атомов, которые недают вклада в структурный фактор запрещенного отражения. Однако, еслимы будем считать, что присутствие атома водорода вызывает малоесмещение резонансного атома, u=(ux,uy ,uz ), то резонансный вклад каждогоатома металла в структурный фактор отражения hkl, будет иметьследующий вид:55f1.1ije2i ( hux  ku y  lu z ) f xx f xyf xzf xyf yyf yzf xz   f xx f yz    f xyf zz   f xzf xyf yyf yzf xz f yz [ 1  2i( hu x  ku y  lu z )].f zz (2.15)Первый член в (2.10), просуммированный с аналогичными вкладами врезонансный структурный фактор от других атомов, обратится в нуль.Таким образом, вклад в резонансный структурный фактор может бытьсвязан со вторым слагаемым в (2.10).

Для остальных атомов аналогичныеслагаемые имеют вид:f2 ,1ij f yy 2i( hu y  kux  lu z )  f xy f yzf yz  f xz  ,f zz  f xyf xx f xzf ij3.1 f xx 2i( hu x  ku y  lu z ) f xy f xzf xyf yy f yz f xz  f yz  ,f zz f ij4.1 f yy 2i( hu y  kux  lu z ) f xy f yz f xyf xxf xz f yz f xz  ,f zz f1.2ij f yy 2i( hu y  ku x  lu z ) f xyf yzf2.2ij f xx 2i( hu x  ku y  lu z )  f xy f xz f xyf yy f yzf xz  f yz  ,f zz f3.2ij f yy 2i( hu y  kux  lu z ) f xy f yzf xyf xx f xz f yz  f xz  ,f zz f ij4 ,2 f xx 2i( hu x  ku y  lu z )  f xy f xz f xyf yyf yz f xz f yz  .f zz f xyf xxf xzf yz f xz  ,f zz (2.16)56Допустим, что вклады в тензорный атомный фактор металла,создаваемые разными атомами его окружения, аддитивны.

Предположениеоб аддитивности различных вкладов в резонансный атомный факторхорошо оправдывает себя при вычислении термоиндуцированного эффектаи других известных экспериментальных данных [79, 80]. Пользуясь такимподходом, можно смоделировать тензорные атомные и структурныефакторы, обусловленные различными мгновенными конфигурациямипротонов.Предположим, что все протоны занимают в кристалле положения,отвечающие полярным конфигурациям. Одной из таких конфигурацийбудет соответствовать следующий резонансный атомный фактор атома 1:f ij ( p1 ,1 )  ff1,1ij 0 4i [( hu x  ku y ) 0f xz3 ,1ij00f yzf xz  f xxf yz   lu z  f xy 0f zz f xyf yy00 0 ]f zz (2.17)Аналогичной конфигурации протонов рядом со вторым атомомотвечает тензор:f ij ( p1 ,2 )  f1,2ijf3 ,2ij 0 4i [( hu y  kux ) 0f yz00f xzf yz  f yyf xz   lu z  f xy 00 f xyf xx00 0 ]f zz (2.18)Для второй полярной конфигурации протонов имеем:f ij ( p 2 ,1 )  f2 ,1ijf4 ,1ij 0 4i [( hu y  kux ) 0 f yz00f yz f yz  f yyf xz   lu z   f xy 00  f xyf xx00 0 ]f zz (2.19)57f ij ( p 2 ,2 )  f2 ,2ijf4 ,2ij 0 4i [( hu x  ku y ) 0 f yz00f xz f yz  f yyf xz   lu z   f xy 00  f xyf xx00 0 ]f zz (2.20)Вклады в резонансный структурный фактор, отвечающие двумдополнительным полярным конфигурациям протонов, имеют вид:00hf xz  kf yz Fij ( p1 )  f ij ( p1 ,1 )  f ij ( p1 ,2 )  4i [ u x 00hf yz  kf xz   hf  kfhf yz  kf xz0yz xz(2.21)00kf xz  hf yz 00 f xx  f yyuy 00kf yz  hf xz   lu z 0 f xx  f yy 0  ] kf  hfkf yz  hf xz0000 yz xz0Fij ( p 2 )  f ij ( p 2 ,1 )  f ij ( p 2 ,2 )  4i [ u x 0 hf  kfhf yzyz xz00 kf xz  hf yz  f xx  f yyuy 00kf yz  hf xz   lu z 0  kf  hfkf yz  hf xz00xzyzЕслисчитать,чтообе00 kf xzконфигурацииhf xz  kf yz  hf yz  kf xz  00 f xx  f yy000 ]0 (2.22)равновероятны,тосоответствующий вклад в структурный атомный фактор должен иметь вид:Fij ( pi  p 2 )  Fij ( p1 )  Fij ( p 2 )  ( f xx  f yy )lu z0h( f xz u x  f yz u y ) 8i [ 0lu z (  f xx  f yy ) k (  f xz u x  f yz u y )  h( f u  f u ) k (  f u  f u )0xz xyz yxz xyz y(2.23)Из формулы (2.23) следует, что структура тензора, описывающеговклад протонных конфигураций в структурный фактор запрещенныхотраженийтакаяже,какидиполь-квадрупольного(2.3)и58термоиндуцированного (2.5).

Если резонансный атом не смещается, то этотвклад обращается в нуль.Аналогичным образом можно рассчитать вклад в резонансныйструктурныйфактор,обусловленныйдвумядополнительнымиконфигурациями типа Слейтера. Вклад от одной из них в структурныйфактор запрещенного отражения имеет вид:f ij ( s1 )  f ij1,1  f ij2 ,1  f ij1,2  f ij2 ,2  h( f u  f u )  lu ( f  f )hf ( u  u )xx xyy yz xxyyxy xy4i [(hf ( u  u ) h( f u  f u )  lu ( f  f )xy xyxx xyy yz xxyy f ( hu  lu )  f ( hu  lu )fufu xzxzyzyzxzyz y xfxz( hu  lu )  f ( hu  luxzyzyz f u f uxzyz yfzz( h  l )( u  u )xy(2.24)Вклад в структурный фактор от второй конфигурации (связанной спервой осью второго порядка) имеет вид:fij ( s2 )  fij3 ,1  fij4 ,1  fij3,2  fij4 ,2  h(  f xx u x  f yy u y )lu z ( f xx  f yy )hf xy ( u x u y )4i [( hf xy ( u x u y )h( f xx u x  f yy u y )lu z ( f xx  f yy ) f xz u x  f yz u y f xz ( hu x lu z ) f yz ( hu y lu z )f xz ( hu x lu z ) f yz ( hu y lu z )  f xz u  f yz u y] f zz ( hl )( u x u y )(2.25)После усреднения по обеим конфигурациям типа Слейтера мыполучим, как и следовало ожидать, резонансный структурный фактор ввиде (2.23), соответствующий равновероятному заполнению всех позицийводорода.

Аналогично можно рассмотреть две дополняющие друг другаконфигурации типа Такаги, которые в сумме также дают резонансныйструктурный фактор в виде (2.23).Из соотношения (2.23) следует, что для отражений типа 00l, l=4n+2существенными являются смещения атомов вдоль оси z, а для рефлексовhh0, h=2n+1, являются существенными смещения вдоль в плоскости xy.В гл. 3 и 4 будет показано, что смещения атомов вдоль оси z связаны, в59)]основном, с полярными конфигурациями протонов, а смещения вплоскости – в основном, с конфигурациями типа Слейтера.

Конфигурациитипа Такаги дадут вклад во все запрещенные отражения.Естественно, что в реальности в кристалле присутствуют все типыконфигурацийпротонов.Вероятностькакой-либоконфигурацииобозначим С(Cn,Т), где Cn – обозначение конфигурации, Т-температура.Мы будем предполагать, что число различных конфигураций меняется стемпературой. Если рассматривать различные конфигурации как дефекты,энергии активации которых известны из научной литературы [72,78], тонаиболее быстро должно меняться число полярных конфигураций,наименее быстро – число конфигураций типа Такаги.Считая, что амплитуда рассеяния рентгеновских лучей на кристалле, вкотором существуют различные мгновенные конфигурации протонов,может быть представлена в виде суммы амплитуд от областей сразличными конфигурациями, структурный фактор можно представить ввиде:FijPC ( hkl ) ~  C n F ( c ns , h, k , l ),n(2.26)где Cn – число конфигураций определенного типа, F(Сn, hkl)структурный фактор, соответствующий данному виду конфигурацийпротонов.

Этот вклад в структурный фактор запрещенных отраженийзависит от температуры, поскольку число разных конфигураций меняется.Подводя итог этой главы, можно сказать, что структурный факторзапрещенных отражений, которые существуют при энергиях падающегоизлучения вблизи краев поглощения металла, можно представить в видетрех слагаемых: диполь-квадрупольного, термоиндуцированного и вклада,обусловленного мгновенными конфигурациями протонов:F ( H )  Fijdq  FijTMI  FijPC(2.27)60Двапоследнихвкладазависятоттемпературы,поэтомуинтенсивность запрещенных отражений в параэлектрической фазе можетизменяться с температурой. Оба вклада (термоиндуцированный иобусловленный мгновенными конфигурациями протонов), будучи поприроде диполь-дипольными, симметричны относительно перестановкитензорных индексов i,j, но диполь-квадрупольный вклад может содержатьантисимметричную частьf ijka .61ГЛАВА 3.

Изучение температурной зависимости запрещенныхотражений в кристалле дигидрофосфата рубидия3.1.Экспериментальные исследования температурнойзависимости запрещенных отражений 006 и 550Задача по исследованию фазового перехода в сегнетоэлектриках спомощью резонансных запрещенных отражений была сформулировананами совместно с В.Е. Дмитриенко (ИК РАН). Эксперимент понаблюдению запрещенных отражений в кристалле RDP был проведен настации Р09 на синхротроне PETRA III (Гамбург, Германия) группойисследователей синхротронного центра DESY (Д. В.