Диссертация (Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах семейства KDP), страница 11

Вычисление вклада, обусловленного мгновеннымиконфигурациями протонов, в резонансный атомный факторПоскольку характерное время водородных перескоков (~ 10 -12 с) натри порядка больше, чем время резонансного рентгеновского рассеяния (~10-15 с), то мгновенные конфигурации протонов (МКП) могут бытьрассмотрены как статические. Как было описано в главе 2, можнорассмотреть наиболее вероятные конфигурации. Для фиттирования МКПвкладов в структурный фактор моделировались несколько протонныхконфигураций, представленных как «Polar» (p), «Slater» (s) и «Takagi» (t),обычно рассматриваемых в теории водородсодержащих кристаллов. В p иs конфигурациях только два протона присоединены к тетраэдру PO4, такназываемое «правило льда».

В p конфигурации два протона находятся сразных сторон сверху PO4 группы (дипольный момент направлен вдоль осиz), в s конфигурации один протон прикреплен снизу, один сверху, чтообеспечивает деформацию окружения в xy плоскости. Также былирассмотрены t конфигурации, в которых три протона присоединены кодной PO4 группе, и один – к другой. В [72] вычисления ab initio показали,что энергия активации t конфигураций намного больше, чем p и s. Тем неменее, эти конфигурации играют важную роль в описании фазовогоперехода.ДлямоделированияМКПвкладоввструктурныйфакторзапрещенных рефлексов были построены ячейки, в которых протонызаполняли только позиции p, s или t.

Во всех трех случаях можнопостроить две p, s или t конфигурации, сумма которых полностьюзаполняет водородные кристаллографические позиции (которые на самомделе заполнены наполовину). Таким образом, были получены p1, p2, s1, s2,t1, t2 конфигурации. Используя программу FDMNES, были вычисленыдекартовы компоненты тензоров, соответствующие всем конфигурациям.73В главе 2 было показано, что если протонные конфигурацииравновероятны, то после усреднения их вклад в резонансный атомныйфактор обращается в нуль, если не учитывать релаксацию решетки,приводящую к смещению атомов из среднего положения.

Поэтомунеобходимо вычислить положения атомов, соответствующие случаю,когда атомы водорода образуют ту или иную конфигурацию. Для этогобыли построены ячейки, в которых протоны занимают конфигурации p1,p2, s 1, s 2, t1, t2. Конечно, случай, когда все атомы водорода образуют какуюлибо одну конфигурация, не соответствует реальности. Однако, если мывычислимрезонансные атомные амплитудырубидия,томожемсмоделировать в дальнейшем структурный фактор, считая, что он являетсясуммой амплитуд, соответствующих разным конфигурациям, учтенных сопределенными весовыми множителями.Отметим,чтоесли мыхотим построитьтолькополярныеконфигурации, то, задав p1 вблизи одного из атомов рубидия, мы получимтакие же конфигурации возле всех остальных атомов. Это утверждениесправедливо и для моделирования всех других конфигураций протонов.Длявычислениякоординататомов,измененныхвследствиерелаксации решетки, соответствующей определенной конфигурациипротонов, была использована программа VASP.

После минимизацииполной энергии, соответствующие координаты атомов вводились впрограмму FDMNES для вычисления компонент диполь-дипольноготензорного фактора. Расчеты показали, что полярные конфигурациипротонов вызывают смещение атомов рубидия вдоль оси z, конфигурациитипа Слейтера приводят, в основном, к смещению в плоскости xy, аконфигурации Такаги наименее симметричные и вызывают наиболеесильную релаксацию решетки.74Оказалось, что при наличии релаксации атомных координаттензорные атомные факторы дополнительных конфигураций, т.е. p1, и p2,s 1, и s 2, t1, и t2 в сумме дают не нуль. На рис. 3.10 показано изменениетензорной компоненты fxx , возникающее из-за того, что протоны занимаютВклад полярной конфигурации протоновв тензорные компонентыpcpcfxx (p1) и fxx (p1), отн.

ед.полярные положения p1, или p2, (3.10а), а также их сумма (3.10б) [81].pcRe fxx (p1)pc0,0008Im fxx (p1)pcRe fxx (p2)pc0,0004Im fxx (p2)0,0000-0,0004-0,0008-100Вклад полярной конфигурации протонов вpcкомпоненту атомного фактора fxxz2030Е-Екрая, эВа)б)101,2x10pcRe(fzxx )-6pc8,0x10-74,0x10-7Im(fzxx )0,0-4,0x10-7-8,0x10-7-100102030Е-Екрая, эВРис. 3.10 а) Вклады в резонансный атомный фактор рубидия,обусловленные мгновенными полярными конфигурациями протонов p1 и p2;б)вклад,обусловленный двумя равновероятными конфигурациямипротонов p1+p2.75Аналогичным образом рассчитаны энергетические зависимостидиполь-дипольных вкладов в компоненты резонансного атомного факторарубидия, соответствующие конфигурациям протонов s 1 и s 2 (рис.

3.11), t1 иВклад в компоненту тензорногоpcатомного фактора fzx (s1+s2)t2 (рис. 3.12 и 3.13) с учетом релаксации решетки.pcRe fxz (s1+s2)0,000003pcIm fxz (s1+s2)0,0000020,0000010,000000-0,000001-0,000002-10-5051015202530E-Eкрая, эВРис.3.11.Вклад,обусловленныйдвумяравновероятнымиконфигурациями протонов s1+s2.Важно отметить, что сумма p конфигураций обеспечивает вклад вдекартову компоненту fxx , сумма s конфигураций - в компоненту fxz ,сумма t конфигураций дает вклад во все тензорные компоненты и являетсянаибольшей. Температурная зависимость МКП вклада в рассеивающийфактор запрещенного рефлекса может быть обусловлена тем, что числоразличных конфигураций меняется с температурой.76а)б)Рис.

3.12 а) Вклады в fxx резонансный атомный фактор рубидия,обусловленные мгновенными конфигурациями протонов t1 и t2; б) вклад,обусловленный двумя равновероятными конфигурациями протонов t1+t2.77pcВклад в компоненту тензорногоpcpcатомного фактора fzx (t1) и fzx (t2)Re fxz (t1)0,004pcIm fxz (t1)pcRe fxz (t2)0,002pcIm fxz (t2)0,000-0,002-100102030E-Eкрая, эВа)pcВклад в компоненту тензорногоpcатомного фактора fzx (t1+t2)Re fxz (t1+t2)pcIm fxz (t1+t2)0,0020,000-0,002-0,004-10б)-5051015202530E-Eкрая, эВРис. 3.13 а) Вклады в fxz резонансный атомный фактор рубидия,обусловленные мгновенными конфигурациями протонов t1 и t2; б) вклад,обусловленный двумя равновероятными конфигурациями протонов t1+t2.783.4.Математическое моделирование энергетических спектровзапрещенных отражений 006 и 550 при разных температурах.3.4.1. Моделирование энергетических спектров запрещенногоотражения 006 в параэлектрической фазеСогласно (3.1), интенсивность дифракционных отражений должнаубывать в соответствии с фактором Дебая-Валлера.

Тем не менее, вэкспериментенаблюдалосьувеличениеинтенсивностивпараэлектрической фазе с ростом температуры. Для удобства сравнениятеории с экспериментом, экспериментальные данные были умножены навеличину е2М (фактор Дебая-Валлера рассчитан в соответствии с даннымиработы[82,83]),т.е.была выделена зависимость,обусловленнаямеханизмами возбуждения отражений, которые обсуждались в гл.2. Вдальнейшем именно эти величины сравнивались с теоретическимирасчетами [85-90].Азимутальнаязависимостькомпонент структурной амплитудызапрещенного отражения 006 имеет следующий вид [85] :F (006)  4k sin  B f xxz cos 2 ,(3.2)saF (006)  4k sin 2 (sin 2  B f xxz cos 2  B f xxz),(3.3)где φ – азимутальный угол, который отсчитывается от оси x, θB – уголБрэгга.В соответствии с развитой в гл.

2 теоретической модельюпредполагается, чтоdqTMIf xxz  f xxz a1 (T ) f xxz a2 (T ) f xxzpolar ,(3.4)где все тензорные компоненты были вычислены в предыдущемразделе, ai(T) – параметры моделирования, зависящие от температуры.79Антисимметричная часть тензора присутствует только в дипольквадрупольным вкладе в резонансный атомный фактор, и она равна1 dqadqf xxz ( f zxx f xxz) . Остальные вклады, будучи диполь-дипольными,2являютсясимметричнымиотносительноперестановкитензорныхиндексов.

Термоиндуцированный вклад в резонансный структурныйфактор отражения 006 обусловлен только смещением атомов рубидиявдоль оси z, а вклад от мгновенных конфигураций протонов винтенсивностьотражения006обусловлентолькополярнымиконфигурациями протонов, в результате которых атомы рубидияРазличные вклады в интенсивность отражения006, отн. ед.смещаются по оси z.0,260,24dq0,22fxxz0,20fzxx0,18dqtmi0,16fxxz0,14fxxzpc0,120,100,080,060,040,020,00-100102030Е-Екрая, эВРис. 3.14. Квадраты тензорных компонент, отвечающих заразличные вклады в структурный фактор запрещенного отражения 006.Интенсивности вкладов нормированы.

Цель рисунка– показатьположение различных вкладов на энергетической шкале.Выражения (3.1), (3.2) и (3.2) были использованы для моделированияэнергетических спектров рефлекса 006 при значении азимутального угла,использованном в эксперименте (60º, максимум интенсивности). Из рис.803.14 можно видеть, что диполь-квадрупольный и ТМИ вкладыf xxz лежатприблизительно в одном энергетическом интервале, в то время какполярный МКП вклад сдвинут вправо вдоль энергетической шкалы.Экспериментально измеренные энергетические спектры отражения 006при разных температурах выглядят примерно одинаково, только ихинтенсивность растет (рис. 3.4) При моделировании мы придерживаемсятого принципа, чтобы энергетические спектры и их температурнаязависимость могли быть объяснены, используя наименьшее число вкладовв атомный фактор.Было установлено, что энергетические спектры рефлекса 006 могутбыть смоделированы только диполь-квадрупольным и ТМИ вкладами,наличие полярного МКП вклада не очевидно.

На рис. 3.15 показанырезультатымоделированияотражения006приэнергетических спектровразныхтемпературахвзапрещенногосравнениисэкспериментальными данными. Мы не обрабатывали энергетическийспектр при 180К, т.к. его рост объясняется присутствием рефлексамРеннингера. Было бы интересно сравнить наблюдаемую температурнуюзависимость рефлекса 006 с аналогичной зависимостью рефлекса 006 в Ge[84]. В обоих случаях форма энергетического спектра запрещенногоотраженияпростая,и не слишком изменяетсястемпературой.Температурная зависимость интенсивности рефлекса 006 в Ge выглядиткак параболическая функция I(006) ~ T2.

В RDP экспериментальнаятемпературная зависимость является немонотонной, но при высокихтемпературах может быть аппроксимирована линейной функцией. Простоеобъяснение температурной зависимости запрещенного рефлекса вкристалле Ge заключалось в том, что существует только одна низколежащаямодаоптическихколебаний,котораядаетвкладв2термоиндуцированный эффект, обеспечивающий u ~ Т при высокихтемпературах. В KDP существует 45 оптических мод [91].