Молекулярные аспекты нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами, страница 4

4. Температурная зависимость доли димеров AB в изотропной смесиматериалов A и B при  AB  0 и (a)  /   0, (b)  /   0.61, (c)  /   0.63,(d)  /   2 / 3, (e)  /   0.67 и (f)  /   0.75. Толстая красная линиясоответствует глобальному минимуму свободной энергии, тонкие черные линиисоответствуют максимумам или вторичным минимумам свободной, агоризонтальные пунктирные линии показывают уровень p AB  1 / 3, к которомуp AB стремится при высокой температуреРезультаты численных решений уравнений (2), (6), (7) - температурныезависимости доли p AB димеров AB для различных взаимных концентрацийкомпонентов A и B, а также параметров порядка каждой доли [рис. 5(a) и 5(b)],показывают, что, как и в эксперименте, наблюдаются два фазовых перехода,первый из которых соответствует переходу внутри нематической фазы,связанному с рекомбинацией димеров AB в димеры AA, BB, а второй переходу изнематической в изотропную фазу.

На рис. 6 представлена фазовая диаграмма, накоторой присутствуют две нематические фазы и две изотропные фазы. В однойнематической фазе – NAB – почти все мономеры объединяются в димеры AB, а вдругой нематической фазе – NAA,BB – почти все мономеры объединяются либо в15димеры AA, либо в димеры BB. Аналогично, в одной изотропной фазе – IAB –почти все мономеры объединяются в димеры AB, а в другой изотропной фазе –IAA,BB,AB – все три типа димеров присутствуют в почти равных пропорциях дляданного конкретного выбора параметров.Рис. 5. Температурная зависимость (a) доли димеров AB в анизотропной смесиматериалов A и B при  AB  0 (кривая 1), 0.05 (кривая 2), 0.1 (кривая 3), 0.15(кривая 4), 0.2 (кривая 5), 0.25 (кривая 6) и 0.3 (кривая 7) и (b) параметровориентационного порядка димеров AA, BB и AB при AB  0.25.

Здесь~ ( 0)( 2)( 0)J ss( 0,)sa /   0.85, J aa/    4.2 102 , Ea,s /   1.5, J ij /   2,,sa /   0.15, J~ ( 2)( 2)J aa/    102 , аJ i(32) /   1.7 (i, j  1.2), J ss( 2,)sa /   0.3,,sa /   0.05 и J   kB / 2В разделе 2.7 представлено сравнение теоретических и экспериментальныхрезультатов. Показано, что качественно тенденция, проиллюстрированная на рис.5 и 6 такая же, как и в эксперименте (рис. 1), поэтому, делается вывод о том, чтоалкоксибензойные кислоты 6OBAC и 7OBAC обладают параметрамивзаимодействий и энергиями связей (рис.

5, 6), близкими к использованным вэксперименте (рис. 1), а две нематические фазы, наблюдаемые для неравныхфракций 6OBAC и 7OBAC, должны быть фазами NAB и NAA,BB.16Рис. 6. Фазовая диаграмма, содержащая две нематические и две изотропные фазы~( 0)J aaEa,s /   1.5,J (0) /    4.2 102 ,при J ss( 0,)sa /   0.85,,sa /   0.15,J ij( 2) /   2,J i(32) /   1.7 (i, j  1.2),~J ( 2) /    102 , а    kB / 2J ss( 2,)sa /   0.3,( 2)J aa,sa /   0.05иТретья глава посвящена исследованию нематических субфаз в жидкихкристаллах с примесью сферических наночастиц.

В разделе 3.1 описываетсяэксперимент по высокочувствительной дифференциальной сканирующейкалориметрии (ДСК измерения), в котором рассматривалась ЖК система(нематик 7CB) с примесью сферических наночастиц SiO2 (частицы диаметром 7нм). В эксперименте наблюдается двухступенчатый переход из нематическойфазы в фазу изотропной жидкости (рис. 7): при более низкой температуренаблюдается переход из нематика в изотроп вблизи поверхности наночастиц, апри более высокой температуре – вдали от наночастиц.Рис.

7. Калориметрические данные по всем смесям с различными плотностямиаэросила 300 плотности ρ [г/см3] показывают характерные двухпиковые тепловыеаномалии при переходе из нематической фазы в изотропную517Оба пика проявляют температурный гистерезис, что соответствует переходампервого рода в системе. В разделе 3.2 развивается молекулярно-статистическаятеория, описывающая нематическое упорядочение в представленной ЖК системес наночастицами.

Поскольку концентрация наночастиц в описываемомэксперименте была мала, то в диссертации рассмотрена модель однойнаночастицы внутри большой сферической капли нематика. Благодаря кривизнесвоей поверхности, наночастица создает деформацию поля директора жидкогокристалла вблизи себя, а именно, деформацию поперечного изгиба. В такойсистеме наблюдается конкуренция двух эффектов: упорядочения ЖК вблизинаночастицы за счет анизотропии поверхностной энергии и разупорядочения засчет поперечного изгиба поля директора. При большом радиусе частицыкремнезема преобладает первый эффект, а при малом – второй.

Запишемсвободную энергию нематика:F  K BT  d 2 a1  r12 dr1 f a1  n1 , r1 ln f a1  n1 , r1 1  2  d 2 a1  d 2 a 2  r12 dr1  d 3r12 f a1  n1 , r1  f a 2  n 2 ,r2 U 12 a1 ,a 2 ,r12  (14)2   d 2 a1  r12 dr1  d 3r12 f a1  n1 , r1 W a1  n1 ,r1 ,где ρ – концентрация молекул жидкого кристалла, r1 – расстояние от молекулы 1жидкого кристалла до центра капли, совпадающего с центром наночастицы, r12 –вектор, соединяющий молекулы 1 и 2, a1 и a2 – длинные оси молекул 1 и 2,соответственно, U12(a1,a2,r12) – потенциал взаимодействия молекул 1 и 2, аW((a1·n1),r1) – потенциал взаимодействия молекулы 1 с поверхностьюнаночастицы. В формуле (14) ориентационная функция распределения каждоймолекулы f((ai∙ni),ri) (i=1,2) зависит от расстояния соответствующей молекулы riдо центра капли, тогда как директор ni в точке, в которой находится молекула i,зависит от угловой ориентации вектора ri.

Первое слагаемое в свободной энергииесть ориентационная энтропия, второе – внутренняя энергия, третье слагаемое –энергия взаимодействия ЖК с поверхностью наночастицы. В результатеминимизации свободной энергии по функции распределения f((a∙n),r) получаемуравнения для локальных параметров порядка Sl(r)≡∫d2a f((a∙n),r)Pl(a∙n):Sl ( r ) I l (r ),I 0 (r )(15)где1 U a  n , r I l   d 2aPl a  n exp  MF,kT1B18(16)Pl – полином Лежандра степени l, UMF((a·n),r) - потенциал среднего поля,воздействующий на молекулу в точке r.Для вычисления среднего поля в уравнении на параметры порядка жидкогокристалла используем следующие методы: Аппроксимация потенциалов сферическими инвариантами (u12≡ r12/| r12|):U 12 a1 , a 2 , r12    J lL (r12 )TlL a1 , u12 , a 2 ,lL (17)W a  n , r0    J ls Pl a  n l градиентное разложение параметров порядка Sλ(r2):12S r2   S r1   r12    S r1   ...,(18)2 градиентное разложение для директора n2:12n 2  n1  r12   n1  r12    n1  ...

.(19)2В результате получаем следующее выражение для потенциала среднего поля:U MF a1  n1 , r1   4   J l(00l) Sl r1 Pl a1  n1 l  2, 4(20)Sn U MF a1  n1 , r1   U MF a1  n1 , r1 ,где первое слагаемое есть среднее поле в однородной нематической фазе. Второеслагаемое в формуле (20) описывает вклад в среднее поле от градиентапараметров порядка:Sa1  n1 , r1    1   J lL( 2)  d 2u12TlL a1 , u12 , n1 u12   2 S (r1 )U MF2 lL(21) 4 S2(r1 )g 2 P2 a1  n1   g 4 P4 a1  n1   S4(r1 ) g 4 P2 a1  n1 ,где Sl(r1 )   2 Sl / r 2r  r1, а коэффициенты g2 и g4 – это константы проникновенияпараметров ориентационного порядка, описывающие способность молекулжидкого кристалла передавать ориентирующее (дезориентирующее) воздействиеот сферической наночастицы вглубь объема капли.

Третье слагаемое в формуле(20) отвечает за деформацию директора:na1  n1 , r1    1   J lL( 2) S  (r1 )U MF2 lL2  d 2 u12 TlL a1 ,u12 ,n 2   TlL a1 ,u12 ,n1   divn1 2(22)7S 22 (r1 ) 11k11  3k 33 S 2 (r1 ) P2 a1  n1   3k 33  k11 P4 a1  n1 S 4 (r1 )где для структуры типа "еж" присутствует только деформация поперечного222изгиба div n1  1/ r1 . Здесь k11  K11 / S2 , k22  K 22 / S2 и k33  K33 / S2 - три19приведенных константы упругости ЖК.

Поскольку константы проникновения иконстанты упругости записываются через одни и те же энергетические( 2)коэффициенты J lL , они оказываются линейно зависящими друг от друга:2452 k   k11  k22  k33 ,3977 4g 4  k33  k11 .35g2 (23)где k  (k11  k22  k33 ) / 3 – средняя константа упругости.Подставляя выражение для потенциала среднего поля (20) в формулу (14),получаем вместо рекуррентного соотношения (15) систему дифференциальныхуравнений:S 2 (r )   2S 2 ()  2 S2 (r ), S4 (r ) dS2 ,S2 (r )S 4 (r )   2S 4 ()(24)  4 S2 (r ), S4 (r ) dS4 ,S4 (r )которые могут быть решены численно, откуда могут быть получены зависимостиS2(r) и S4(r) для каждой конкретной температуры (Ф2 и Ф4 – функционалы,зависящие от параметров порядка ЖК).

Выражение для свободной энергии,записанное через параметры порядка S2 и S4 при этом записывается как:F   k BT  r 2 dr ln I 00{S 2 (r ), S 4 (r )}r01 2  2  ( 0 ) 1  2(0) 2   r dr  J 202  2 k11  S 2 (r )  J 404S 4 (r ),2 r0r(25)Раздел 3.3 посвящен анализу результатов теоретических расчетов. На рис. 8представлены зависимости параметров порядка S2 и S4 от расстояния доповерхности наночастицы.

В данном случае при удалении от поверхностипараметры ориентационного порядка возрастают, и поэтому температурныйпереход из нематической фазы в изотропную сначала должен происходить вблизинаночастицы, а затем – вдали от нее. Соответствующие температурныезависимости средних по капле параметров порядка <S2> и <S4> с двумяпереходами нематик-изотроп (вблизи капли и вдали от нее) представлены на рис.9(а) и 9(б) для разных значений константы упругости поперечного изгиба k11.Константа k11 регулирует точку перехода вблизи наночастицы, поскольку ее20Рис. 8 Зависимости S2(r/r0) (а) и S4(r/r0) (б), где r0 – радиус наночастицы, гдеT=310 K (1); 315 K (2); 319 K (3); 322 K (4).

Здесь k11 kB R  r0   128.4 K;2( 0)( 0)k33 kB R  r0   172.9 K; g2 kB R  r0   281.8 K; J 202kB  1440 K; J 404kB  14422ssK; J 202kB  2.95 K; J 404k B  2.6 K; r0 /( R  r0 )  0.07 ; R - радиус сферическойкапли, заполненной нематиком. Константы упругости заданы для T=310 Kвдалеке от наночастицы.Рис. 9. Температурные зависимости средних значений параметров порядка <S2>(а) и <S4> (б) в капле для k11 kB R  r0   64.2 K (квадраты); 128.4 K (круги);2256.8 K (треугольники); Остальные параметры выбраны такими же, как на рис. 8.Константы упругости заданы для T=310 K вдалеке от наночастицы.величина определяет энергию невыгодной деформации в этой области.Температурные зависимости средних параметров порядка <S2> и <S4> дляразных значений константы упругости продольного изгиба k33 приведены на рис.10(а) и 10(б) соответственно.