Молекулярные аспекты нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами, страница 3

Вслучае  A  B  0.5, доля димеров каждого типа равна 1/3, так как с точки зренияэнтропии выгоднее иметь так много димеров каждого типа, насколько этовозможно. Такое предельное значение доли само по себе не имеет физическогосмысла, так как все димеры неразличимы. Физический смысл возникает еслидимеры немного неразличимы и доля каждого типа димеров стремится к 1/3.Проанализируем, как влияет различие между димерами на температурныезависимости долей димеров разного типа (раздел 2.3). Сначала рассмотрим случайизотропной смеси димеров (SAA = SBB = SAB = 0). В этом случае свободную энергию(4) можно переписать в следующем простом виде:3F 2   pi ln pi ps ps ,(8)k BT i 14T2Tгде ps  p1  p2  p AA  pBB – доля симметричных димеров AA и BB, а2J ss( 0,)sa  J aa( 0,)sa ,kB2~ Ea , s  J ss( 0,)sa   AB J ( 0)kB(9)два параметра, зависящих от разницы  AB  B   A между долями мономеров Aи B, и, в случае изотропной смеси, также от четырех разностей, полностьюхарактеризующихотносительные изотропные свойства всех димеров всоответствии со следующими выражениями:J ss( k,)sa  J ij( k )  J i(3k )(k )(k )(k )J aa, sa  J 33  J i 31 (k )~(k )J ( k )  J 22 J 11( k )   J 23 J 13( k ) ,2Ea , s  E3  Ei , i, j  1,2(10)где J ij( 0 ) и J ij( 2 ) - изотропные и анизотропные коэффициенты аппроксимациивзаимодействия между димерами типа i и типа j соответственно, а средние посимметричным (s) димерам AA и BB выражаются следующим образом:11(k )J ij( k )  J 11( k )  J 22 J 12( k ) ,421(k ),J i(3k )  J 13( k )  J 23(11)21Ei  E1  E2 .211Однако, только в изотропном случае можно упростить описание, вводялишь два параметра  и  в соответствии с уравнением (9).

Параметры  и отличны от нуля в случае различимых димеров.В разделе 2.4 рассматривается модель рекомбинации димеров.Межмолекулярный потенциал, участвующий в свободной энергии, зависит оториентации длинных осей взаимодействующих молекул, а также от расстояниямежду ними. Мы принимаем во внимание дисперсионное и электростатическоевзаимодействие между молекулами с учётом их стерических особенностей.

Мыучитываем электростатические диполь-дипольное и диполь-квадрупольноевзаимодействия. Экспериментально проверено, что у асимметричных димеровтипа AB могут возникать продольные диполи (μ), благодаря смещению плотностиэлектронных облаков, в отличие от симметричных. Также у всех димеров (AA, BBи AB) есть продольный одноосный квадруполь Qαβ=Q(nαnβ - 1/3δαβ). Благодаряэтому наиболее энергетически выгодной оказывается упаковка одинаковыхдимеров (AB с AB, AA с AA, BB с BB) [рис. 3]. Это соответствует условиюJ ss( k,)sa  0 (для k = 0 и 2). Диполь-дипольное взаимодействие может еще большеоптимизировать упаковку димеров AB друг относительно друга, так как в среднемпо всем конфигурациям, где присутствие димеров не запрещено дипольквадрупольным взаимодействием [иллюстрацию оптимальной упаковки димеровAB с антипараллельными и параллельными диполями показана на рис.

3(d) и 3(e)(k )соответственно], оно оказывается притягивающим и J aa, sa  0 (для k = 0 и 2).Энергия связи выше у димеров AB, и фаза из димеров AB будет наблюдаться применьших температурах, так как полярная структура димеров AB, способствуетполярному распределению электрического заряда вдоль главной (длинной) оси. Врезультате, один мономер (скажем, A) может получить отрицательный заряд, в товремя как другой мономер (B) – получит положительный заряд. Кулоновскоепритяжение между мономерами A и B увеличивает их энергию связи, поэтомуEa, s  0 . При повышении температуры благодаря энтропийному вкладу всвободную энергию происходит рекомбинация димеров одного типа AB – вдимеры двух типов AA и BB (раздел 2.5).Минимизируя свободную энергию (8) относительно ps при граничныхусловиях(2.7), можно получить простое уравнение:2ps2   AB exp ps  2T41  ps T(12)определяющее температурную зависимость ps в изотропной фазе.

Если значениетемпературы стремится к бесконечности, правая сторона уравнения (12)стремится к единице, в результате,12Рис. 3. (a) Ближайшее расположение двух димеров, главные оси (вдоль a)которых расположены параллельно друг другу; оптимальная упаковкасимметричных димеров (AA и/или BB) (b) друг с другом, (c) с асимметричнымидимерами AB; оптимальная упаковка димеров AB с (d) антипараллельными и (e)параллельными диполями. Серым цветом закрашены области, где запрещенонаходиться определенным димерам2  AB2 ,lim ps  2  4  31 T 3 4 (13)Из выражения (8) для свободной энергии видно, что можно ожидать фазовыйпереход от маленьких значений ps к большим ps при изменениях температуры,если коэффициенты  и  имеют противоположные знаки.

Как обсуждалось( 0)выше, Ea,s  0, J ss( 0,)sa  0, J aa, sa  0. В этом случае получаем положительноезначение  , а  может быть отрицательным при соответствующем выборе~)параметров Ea , s и J ss( 0,sa. Ожидается, что разность J ( 0) [см. (10)] мала ипрактически не играет никакой роли, так как она отражает только различия междуаналогичными парами димеров (двумя парами симметричных димеров и двумяпарами, обе из которых содержат один симметричный димер и одинасимметричный). При положительном значении  и отрицательном  можноввести безразмерную температуру T /  , а решение уравнения (12) в терминахT /  зависит только от отношения  /  .На рис. 4 показаны результирующие температурные зависимости долидимеров AB в изотропной смеси материалов A и B в зависимости от соотношения /  .

В зависимости от этого соотношения имеем разные типы решений. При) /   0 (диспропорция J ss( 0,saсоизмерима с диспропорцией Ea , s ) доля димеровAB,p AB  1  pS ,начинаясьсоченьмаленькихзначенийпринизкихтемпературах, возрастает и стремится к 1/3 при более высоких температурах [рис.4(a)]. В диапазоне  2 / 3   /   0 (рис. 4(b) и 4(c)) существует три решения дляp AB внутри некоторого температурного диапазона (два минимума свободной13энергии и один максимум между ними). Диспропорция энергии связиEa ,sспособствует большим значениям p AB (верхняя линия на рис. 4(b) и 4(c)), в то)время как диспропорция энергии взаимодействия J ss( 0,saспособствует малымзначениям p AB (нижняя линия на рис.

4(b) и 4(c)). Решение, соответствующееглобальному минимуму свободной энергии обозначено жирной линией. Принекоторой температуре энергии происходит переход первого рода из фазы сбольшим значением p AB в фазу с маленькой величиной p AB . Этот переходуправляется энтропийным вкладом в энергию (6), для которого выгодносуществование двух различных типов димеров (AA и BB) вместо одного (AB).Таким образом, сдвигается баланс между двумя минимумами свободной энергиипри увеличении температуры.

Температура фазового перехода растет суменьшением отношения  /  . При высоких температурах p AB стремится к 1/3аналогично случаю на рис. 4(a), потому что равенство долей димеров AA, BB, иAB соответствуют наиболее выгодному состоянию с точки зрения энтропийноговклада, когда оба (второй и третий) конкурирующих члена в выражении (6) дляэнергии малы по сравнению с первым.

При критическом отношении  /   2 / 3существует уникальный баланс энергий, когда равные доли всех димеров (p AB  1 / 3 ) уже возникают при конечных температурах (рис. 4(d)).)При  /   2 / 3 (диспропорция J ss( 0,saзначительно меньше, чем Ea , s ) типрешений меняется (рис. 4(e) и 4(f)), значение pAB соответствующее глобальнымминимумам свободной энергии, всегда становится больше 1/3. В диапазоне 0.672   /   2 / 3 возникает фазовый переход первого рода от большихзначений p AB к меньшим p AB , которые все еще выше 1/3 (рис. 4(e)). Наконец, при /   0.672 не существует фазового перехода (рис.

4(f)), а доля димеров ABнепрерывно уменьшается с ростом температуры и стремится к 1/3 при высокихтемпературах.Теперь учтем вклад анизотропии взаимодействия димеров (этому посвященраздел 2.6). Изотропные и анизотропные взаимодействия дополняют друг друга, иединственная проблема заключается в том, что в случае учета анизотропныхвзаимодействий, температурные зависимости долей димеров pi не могут бытьпроанализированы простым математическим способом.В то же время, анизотропия смеси димеров AA, BB и AB позволяетопределить переход из одной нематической фазы NAB, состоящей в основном издимеров AB в другую нематическую фазу NAA,BB, состоящую главным образом издимеров AA и BB, при изменении температуры при помощи измеренияанизотропии диэлектрической проницаемости.14Рис.