Молекулярные аспекты нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами, страница 2

Врамках молекулярной модели оценены макроскопические характеристики(пространственное распределение параметров ориентационного порядка,константы упругости). Определены параметры, отвечающие за ширинутемпературных интервалов нематических фаз различных топологий взависимости от размера и формы поверхности наночастиц.Основные положения, вынесенные на защиту1. Молекулярно-статистическаятеория,описывающаяобразованиенематических субфаз в жидкокристаллической системе, состоящей издимеров трех типов (AA, BB и AB), и переходы, обусловленные ихрекомбинацией.2.

Молекулярно-статистический теория образования нематических субфаз всистеме «нематик + наночастицы SiO2», объясняющая двухступенчатыйхарактер фазовых переходов в таких системах под влиянием кривизны5поверхности, а также связь макроскопических и микроскопическихпараметров в такой системе.Апробация работы. Основные результаты работы докладывались иобсуждались на научных конференциях: 11-ой Европейской конференции пожидким кристаллам (2011 г., Марибор, Словения); 24-й Международнойконференции по жидким кристаллам (2012 г., Майнц, Германия); Первойвсероссийской конференции по жидким кристаллам (2012 г., Иваново, Россия).Публикации. Результаты опубликованы в 6-и работах, из них 3 статьи вжурналах, рекомендованных ВАК [1-3] и 3 тезисов к докладам на конференциях[4-6]Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения,трех глав, выводов и списка литературы из 95 наименований. Работа изложена на100 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунка.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении изложено обоснование актуальности темы диссертационнойработы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели иосновные задачи исследования, а также изложены положения, выносимые назащиту.Первая глава содержит обзор литературных данных по теме диссертации.Раздел 1.1 содержит обзор жидкокристаллических (ЖК) систем, имеющих в своемсоставе димеры, а также обсуждение влияния димеризации на их свойства.

Раздел1.2 посвящен описанию ЖК систем вблизи твердых поверхностей. В разделе 1.3представлены молекулярные теории упорядочения термотропных нематиков подвлиянием объемных и поверхностных эффектов. Представлена теорияупорядочения Майера-Заупе, её обобщение на случай смеси мономеров идимеров, а также на случай ЖК вблизи плоской поверхности.Втораяглавапосвящена разработке теоретического подхода,описывающего последовательности фазовых переходов в нематических смесяхдинамически равновесных димеров AA, BB и AB алкоксибензойных кислот6OBAC (мономер A) и 7OBAC (мономер B), созданию теоретической модели,объясняющей рекомбинацию в системе димеров, вызывающую образованиепромежуточных фаз, сравнению результатов разработанного подхода сэкспериментальными данными. В разделе 2.1 представлен детальный анализрезультатов диэлектрических измерений4 исследуемой системы димеров.

На рис.1 показаны температурные зависимости диэлектрической анизотропии, а такжепродольной и поперечной компонент диэлектрической проницаемости при6Рис. 1. Температурные зависимости (a) диэлектрической анизотропии   ||    , (b) продольной  || и (c) поперечной   компонент диэлектрическойпроницаемости при различных весовых соотношениях между материалами6OBAC и 7OBAC: 100/0 (кривая 1), 80/20 (кривая 2), 60/40 (кривая 3), 50/50(кривая 4), 35/65 (кривая 5) и 0/100 (кривая 6)различных весовых соотношениях между материалами 6OBAC и 7OBAC.В чистом соединении 7OBAC (кривая 6) переход из смектической С фазы внематическую происходит в интервале 95 ◦C и 100 ◦C, а переход из нематическойфазы в изотропную происходит при ~ 145 ◦C.

В обоих чистых материалах 6OBACи 7OBAC анизотропия диэлектрической проницаемости принимает небольшиеположительные значения (   0.3 ) во всем диапазоне существованиянематической фазы. Противоположно этому, в случае смеси кислот 6OBAC и7OBAC в соотношении 50/50 (кривая 4) диэлектрическая анизотропия принимаетбольшие отрицательныезначения(порядка −1.4) во всеминтервалесуществования нематика. В смесях с неравными пропорциями компонентов(кривые 2, 3 и 5) диэлектрическая анизотропия в нематической фазе отрицательнапри низких температурах, а при высоких температурах меняет знак скачком наположительный.

В частности, когда диспропорция долей высокая (80/20, кривая72), диэлектрическая анизотропия оказывается отрицательной в очень узкомтемпературном интервале и положительной в широком температурном интервале,тогда как при меньшей диспропорции долей (60/40, кривая 3; 35/65, кривая 5)температурная область существования отрицательной диэлектрическойанизотропии возрастает.

Детальный анализ продольной и поперечной компонентдиэлектрической проницаемости (рис. 1(b) и 1(c)) показывает, что только вклад отпродольной компоненты существенно различен до и после скачка анизотропии, авклад от поперечной составляющей в нематической фазе практически одинаковдля каждого соотношения компонент и не дает никакого дополнительногоперехода. Естественно предположить, что определенное количество мономеров всмесях 6OBAC и 7OBAC объединяется в перекрестные димеры, состоящие изразличных мономеров.

В этом случае малое значение продольной компонентыдиэлектрической проницаемости (а следовательно отрицательное значениедиэлектрической анизотропии) реализуется из-за меньшей продольнойполяризуемости перекрестных димеров. Предполагается, что несимметричныедимеры могут обладать постоянными продольными дипольными моментами,которые предотвращают дальнейшее разделение зарядов в электрическом поле засчет накопления зарядов. Любое разделение зарядов (из-за действиямолекулярного, либо внешнего поля) вызывает отталкивание междувозникающими зарядами одного знака, локализованными в определенныхобластях (рис.

2), и притяжение между зарядами противоположного знака вразличных областях. Как отталкивающий, так и притягивающий потенциалыпропорциональны квадрату значения возникающего заряда. Работа внешнегоэлектрического поля должна быть равна изменению общего потенциала междузарядами. Абсолютные значения потенциалов притяжения и отталкиванияизменяются одинаковым образом в присутствии электрического поля (или обауменьшаются, или оба увеличиваются). Внешнее напряжение ΔU, приложенное кнезаряженной системе (когда потенциал минимален), вызывает появлениезарядов q1 и q1 (в зависимости от направления электрического поля). То женапряжение ΔU, приложенное к заряженной системе (когда потенциалсущественно больше), вызывает создание зарядов q2 или q2 ; значительноменьших, чем q1 и q1 .

Чем меньше заряды, возникающие в электрическомполе, тем меньше диэлектрическая проницаемость. Продольная компонентадиэлектрической проницаемости димеров AB, имеющих постоянные дипольныемоменты (ПДМ), должна быть меньше, чем у димеров AA и BB, не имеющихПДМ. Сами по себе постоянные продольные диполи не дают вклад вдиэлектрическую проницаемость в неполярной нематической фазе, так какполовина из них ориентирована вдоль электрического поля, а половина8Рис. 2. Постоянные продольные диполи препятствуют дальнейшему разделениюзарядов в электрическом поле. Напряжение U , приложенное к заряженнойсистеме вызывает индуцирование зарядов q2 или q2 , которые меньше, чемзаряды q1 и q1 , индуцируемые тем же напряжением в незаряженной системе.ориентирована против поля.

Таким образом димеризация системы (собразованием молекулярных пар трех типов - AA, BB и AB) значительно влияет наеё свойства. В разделе 2.2 представлена статистическая теория, описывающаясистему димеров AA, BB, AB. Доли всех димеров могут сильно варьироваться приизменении температуры из-за различий в энергиях взаимодействия междуразличными димерами, а также в энергиях связи димеров каждого типа.Пронумеруем каждый тип димеров индексом i равным 1 для димеров AA, 2 длядимеров BB и 3 для димеров AB (pi – доля димеров i, средняя концентрациядимеров равна ρ). Плотность свободной энергии смеси может быть записанаследующим образом:F  k BT  pi  d 2a1 f i (a1  n) ln  pi f i a1  n 3i 131  2  pi p j  d 2 a1  d 2 a 2  d 2r12 f i a1  n 2 i , j 1(1)3 f j a1  n U ij a1 , a 2 , r12     Ei pi ,i 1где f i (a1  n) – ориентационная функция распределения димеров i относительнодиректора n, r12 - вектор, соединяющий димер 1 с димером 2, U ij a1 , a 2 , r12  –эффективный потенциал взаимодействия димера 1 типа i с димером 2 типа j, а Ei– абсолютное значение энергии связи димеров i.

Первое слагаемое в уравнении(1) – это ориентационная энтропия, второе слагаемое – внутренняя энергия, атретье слагаемое – сумма энергий связи всех димеров на единицу объема.Минимизируя свободную энергию (1) по каждой из функций распределенияfi (a  n) при условии нормировки  d 2a f i (a  n)  1 , аппроксимируя потенциалы9взаимодействия, усредненные по вектору r12, полиномами Лежандра, можнополучить рекуррентное уравнение для параметров порядка:Si 1I i( 2) P2 (t ) 3( 2)dtP(t)exp 2 k T  p j J ij S j ,1 B j 11(2)где t  a  n , а нормировочные интегралы I i( 2) определяются как: P2 (t ) 3(3)I   dt expp j J ij( 2) S j ,1 k BT j 1Используя решение (2), можно исключить все функции распределения уравнения(1) и переписать плотность свободной энергии смеси димеров следующимобразом:33p 1F  k BT  pi ln i   2  pi p j J ij( 0)  J ij( 2) Si S j ,(4)I i 2 i , j 1i 11( 2)iгде3  (0)  (5)I i  I i( 2) expEpJj ij  . ikTj1BТак как общее количество мономеров A и B в составе различных димеровфиксировано, то доли димеров в смеси зависимы друг от друга:pp AA  AB   A ,2(6)p ABp BB  B ,2где  A и  B  1   A это доли мономеров A и B, соответственно, участвующих вобразовании разных димеров.

Минимизируя свободную энергию (4) повеличинам долей pAA, pBB и pAB при условиях связи (6), используя уравнение (2),можно получить следующее рекуррентное выражение:2I 32p AB.p AA p BB I1 I 2(7)Уравнение (7) вместе с двумя граничными условиями (6) и тремя уравнениями (2)определяет температурную зависимость трех параметров порядка SAA, SBB и SABи трех долей димеров pAA, pBB и pAB. Результирующие температурные зависимостипараметров порядка и долей димеров существенно зависят от соотношения междумономерами каждого типа (A и B) в смеси. В случае чистых соединений (A или B),можно показать, что существует только один тип димеров (AA или BB), параметрориентационного порядка которого определяется обычным уравнением МайераЗаупе, а соотношения между различными изотропными коэффициентамивзаимодействия J ij( 0) (i, j  1,2,3) , анизотропными коэффициентами J ij( 2 ) и10энергиями связи димеров Ei не играют никакой роли в двух этих случаях.