Автореферат (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 2

Таким образом восстановление надпероксида вероятно только после егоассоциации с катионом лития.Личный вклад автораМакрокинетическая модель ЛВА была разработана, реализована и применена дляполучения представленных результатов лично А.В.Сергеевым. Автор также лично провёлсерию расчётов методами МД и произвёл их обработку и анализ. Задачи диссертационнойработы были поставлены научными руководителями при непосредственном участииА.В.Сергеева.Эксперименты по разряду ячеек и анализу заполнения пор в электроде методоммалоуглового рассеяния нейтронов были выполнены аспиранткой факультета наук оматериалах МГУ Т.К.Захарченко и сотрудниками Объединенного института ядерных6исследований А.И.

Иваньковым и В.И. Петренко. При этом А.В.Сергеев принимал участиев планировании экспериментов и обсуждении результатов.Исследования поддержаны грантом РФФИ (14-29-04101, “Новые подходы ксозданию высокоёмких литий-воздушных аккумуляторов”, 2014-2016 г., руководитель –д.ф.-м.н. А.Р. Хохлов).Апробация работыПо материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемыхнаучных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus. Результатыразличных частей диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах вМГУ им. М.В. Ломоносова, Ульмском Университете (Германия) и на международныхконференциях: “Ulm ElectroChemical Talks” (23-26 июня 2014, Ульм, Германия); “ ReactionRate Theory: Faraday Discussion” (19 – 21 сентября 2016, Кембридж, Великобритания).Объём и структура работыСодержание диссертационной работы изложено на 121 страницах текста, включая58 рисунков и 5 таблиц.

Список цитируемой литературы содержит 146 наименований.Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы.Содержание работыВо введении обосновывается актуальность исследований, проводимыхв данной диссертационной работе, формулируется цель, ставятся задачи, обосновываютсянаучная новизна и практическая значимость результатов.Первая глава представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней сопорой на опубликованные работы освещены принципы работы ЛВА, фундаментальныепроблемы, возникшие при разработке ЛВА, и существующие данные о механизмахвосстановления кислорода в растворах солей лития в апротонных растворителях, проведенсравнительный анализ достигнутых значений ёмкости экспериментальных литийкислородных ячеек и применявшихся ранее подходов к моделированию ЛВА.Прототипы литий-кислородной ячейки в большинстве экспериментальных работсостоят из (Рисунок 1) отрицательного электрода (литиевая фольга), полимерногопористого сепаратора, пропитанного раствором электролита, пористого проводящего7положительного электрода (чаще всего из углеродной сажи) толщиной примерно 10-300мкм, также заполненного электролитом.

В ходе разряда аккумулятора происходитвосстановление кислорода, поступающего из окружающей среды и растворяющего вэлектролите, и последующее образование твёрдого нерастворимого продукта – пероксидалития Li2O2.Судя по низким значениям ёмкости, полученным при разряде экспериментальныхячеек (множество примеров приведено в разделе 1.4), лишь небольшая часть объёма поркатода (не более 20%) заполняется продуктом реакции, из-за чего удельная энергия ЛВАоколо 1000 Вт·ч/кг, рассчитанная на основании оптимистичного предположения озаполнении 65% объёма катода [1], не достигается в экспериментах.Рисунок 1 Схематичное изображение литий-кислородной ячейки с пористым катодом из углеродной сажи.В разделе 1.2 выделены два основных фактора, ограничивающие ёмкость Li-O2ячейки.

Первый – это недостаточная скорость диффузии кислорода [3,4], из-за которойболее глубокие области катода (те, которые находятся дальше от газовой фазы) фактическине снабжаются реагентом (O2) и потому не работают. Однако более существеннымограничением считается пассивация поверхности катода [5–7] тонким (5-10 нм)8непроводящим слоем как основного продукта реакции (Li2O2), так и побочных продуктов(в основном, Li2CO3).Раздел 1.3 посвящён обзору данных о механизмах реакции восстановлениякислорода. В частности, в апротонном растворе соли лития первой стадией являетсяэлектрохимическое образование надпероксид-аниона: O2 + e− ⟷ Ȯ−2 . Далее возможно 2пути образования пероксида лития: электрохимический и химический.

Электрохимический−+путь включает второй перенос электрона: Ȯ−2 + e + 2Li → Li2 O2 ↓. Предполагается, чтопри этом Li2O2 образуется на поверхности электрода и образует пассивирующий слой.Второй, химический путь включает диспропорционирование надпероксида лития 2LiO2 →Li2 O2 ↓ +O2 .

При этом возможно образование Li2O2 в объёме раствора. Именно схимическим путём связывают образование тороидальных частиц пероксида литиядиаметром до 1-2 мкм, обнаруженных в разряженных катодах ЛВА. Общая схемавозможных путей реакции приведена на Рисунке 2. В литературе распространена гипотеза[8,9], согласно которой в растворителях с низким донорным числом (например,ацетонитрил) преобладающим процессом является рост продукта на поверхностиэлектрода, тогда как в растворителях с высоким донорным числом (например,диметилсульфоксид) более интенсивно происходит диспропорционирование и образованиеLi2O2 в объёме раствора.Рисунок 2 Схема возможных путей реакции восстановления кислорода в апротонном растворе соли лития9Наконец, в разделе 1.5 описаны особенности ранее разработанных моделей ЛВА иосновные результаты, полученные с их помощью. Также представлены работы поатомистическому моделированию.

В основном эти работы посвящены расчётам методамитеории функционала плотности (ТФП) и/или ab initio энергий продуктов всевозможныхстадий реакции и кластеров Li2O2, а также электронных свойств кристаллов Li2O2.В главе 2 подробно описана разработанная макрокинетическая модель ЛВА иприведены детали моделирования границы раздела электрод/электролит методами МД. Врамках макрокинетической модели предполагается, что катод представляет собойпористую двухфазную среду.

Твёрдая фаза (углерод) обеспечивает электроннуюпроводимость, а в жидкой фазе (раствор электролита, заполняющий цилиндрические поры)происходитмассопереносреагентов.Модельявляетсяодномерной.Еёосьпространственной координаты перпендикулярна плоскости катодного слоя ячейки.Рисунок 3 Схематическое изображение моделируемой системы – углеродный электрод толщиной Lc,обладающий цилиндрическими порами (радиус rp), заполненными электролитом.Раздел 2.1 посвящен теоретическим основам макрокинетической модели исоответствующим математическим уравнениям. Приведены дифференциальные уравнения,описывающие диффузию кислорода, а также диффузию и электромиграцию ионов лития врастворе бинарного электролита при условии электронейтральности.

Особенности10массопереноса в пористой среде учитываются в данной модели введением коэффициентаизвилистости (т.е. увеличением эффективного пути диффузии). Скорость протекающейэлектрохимической реакции рассчитывается по уравнению Батлера-Фольмера с учётомлокальной концентрации реагентов и локальной разницы потенциалов электрода иэлектролита. Потенциалы находятся на основании заданного тока разряда (моделируетсягальваностатический режим).

Также принято во внимание, то что образование твёрдогопродукта реакции сокращает объём раствора доступный для массопереноса реагентов(сокращается диаметра поры).В разделе 2.2 приводится конечно-разностная схема для численного решениясистемы уравнений, описанной в предыдущем разделе. Численная модель реализована всреде MATLAB. Расчёт изменения концентраций реагентов во времени производится понеявной схеме. Сходимость доказана результатами проверки, приведёнными в подразделе3.1.4. С помощью особой итеративной схемы, также описанной в этом разделе, на каждомвременном шаге производится расчёт распределения электрических потенциалов электродаи электролита, обеспечивающих скорость реакции, соответствующую заданному токуразряда.

В данном разделе также приведена таблица параметров, использованных примоделировании (в том числе свойств растворителей) и детали расчёта полной массы литийкислородной ячейки, необходимой для оценки удельной энергии ЛВА.Вразделе2.3приводятсядеталиМДмоделированияграницыразделаэлектрод/электролит, выполненного в программном пакете LAMMPS. Обоснованаметодика выбора поверхностного заряда электрода, соответствующего рабочемупотенциалу при разряде ЛВА, и описан способ расчёта потенциала средней силы реагентов.В главе 3 представлены результаты расчетов, проведенных при помощиразработанной макрокинетической модели ЛВА. Сначала обсуждаются результаты,полученные в предположении отсутствия эффекта пассивации поверхности электрода.Оценка удельной энергии ЛВА, сделанная при таком оптимистичном предположении,значима как верхний предел, обусловленный только лишь скоростью диффузии кислородавглубь катода.

Расчёты проводили для значений коэффициента диффузии и растворимостикислорода, соответствующим трём растворителям: ацетонитрилу, 1,2-диметокисэтану(ДМЭ) и диметилсульфоксиду (ДМСО). Были также рассмотрены два различных значенияпарциального давления кислорода: 1.0 атм и 0.21 атм (парциальное давление O2 в воздухе).11Плотность ток разряда была установлена равной 1 мА/см2 (если не указано иное), чтосоответствует, с одной стороны, верхней границе диапазона значений, используемых вэкспериментах с ЛВА, а, с другой стороны, наименьшему значению, интересному с точкизрения практического использования.

Полученные разрядные кривые изображены наРисунок 4.Рисунок 4 Разрядные кривые для трёх растворителей при различных значения парциального давлениякислорода в атмосфере. 1 Ач/г = 339 мАч/см3Чтобы понять причину прекращения работы ячейки, необходимо обратиться краспределениям концентрации O2 внутри катода, приведённым на Рисунок 5 (ДМСО, 1 атмO2). Видно, что в процессе разряда концентрация постоянно снижается.

Но особенно важно,что из-за ограниченной скорости диффузии, концентрация у внешней (граничащей сгазовой фазой) стороны катодного слоя (x = 100 мкм) в разы превышает таковую в глубинекатода (x = 0) на протяжение всего разряда. Локальная скорость электрохимическойреакции линейно пропорциональна концентрации реагента, поэтому во внешней частикатода процесс образования продукта идёт гораздо более интенсивно (Рисунок 6). При этомлокально уменьшается пористость (объёмная доля пор, заполненных электролитом) катода,что ухудшает и в конечном итоге полностью блокирует диффузию O2 вглубь катода.12Рисунок 5 Характерное распределение концентрации кислорода внутри катода на различных стадияхразряда (от 0 до 100%).Рисунок 6 Профили заполнения пор продуктом реакции при внешнем давлении кислорода 1.0 (сплошныелинии) и 0.21 атм (штрихованные).Чем выше коэффициент диффузии и растворимость кислорода (последнее играетроль граничного условия на внешней границе катода), тем однороднее распределениеконцентрации кислорода и скорости реакции, и тем более равномерно и полно поры катодазаполняются продуктом.