Автореферат (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСергеев Артем ВячеславовичИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НАПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНОГОАККУМУЛЯТОРА, МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯСпециальность 01.04.07 –«Физика конденсированного состояния»АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2017Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета МГУ имени М.В.

ЛомоносоваНаучные руководители:кандидат физико-математических наук,Чертович Александр Викторовичкандидат химических наукИткис Даниил МихайловичОфициальные оппоненты:Авдеев Михаил Васильевич,доктор физико-математических наук,профессор, Объединенный институтядерных исследованийИванищев Александр Викторович,доктор химических наук,Сколковский институт науки итехнологийПотапкин Борис Васильевич, кандидатфизико-математических наук,Национальный исследовательский центр"Курчатовский институт"Защита диссертации состоится 07 декабря 2017 г.

в 17:00 часов на заседаниидиссертационного совета МГУ.01.01 Московского государственногоуниверситета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинскиегоры, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в отделе диссертаций научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27) и насайте ИАС «ИСТИНА»:http://istina.msu.ru/dissertation_councils/councils/31666116/Автореферат разослан 7 ноября 2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета МГУ.01.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Татьяна Васильевна2Общая характеристика работыАктуальность темыОдной из наибольших трудностей массового перехода к альтернативнымисточникам энергии является отказ от использования жидкого углеводородного топлива всфере транспорта.

Так, по данным ОПЕК чуть менее половины (44% на 2014 год) отмирового объёма добываемой нефти расходуется на производство жидкого топлива длятранспортных средств. Однако, более широкое распространение электротранспортасдерживается недостаточно высокой удельной энергией существующих портативныххимических источников тока (ХИТ), таких как литий-ионные аккумуляторы.Одной из привлекательных альтернатив литий-ионным аккумуляторам являютсяметалл-воздушные ХИТ, и в особенности, литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА).Активными компонентами в ЛВА являются кислород и литий. Благодаря малой молярноймассе как окислителя, так и восстановителя, возможно добиться высокой удельной энергии– до 1000 Вт·ч/кг [1,2] по некоторым оценкам. Это кратно превышает характерное значениеудельной энергии литий-ионных аккумуляторов (не более 250 Втч/кг), ограниченноеиспользованием положительных электродов из смешанных оксидов переходных металлов(например, LiCoO2).В прототипах ЛВА положительный электрод представляет собой пористый слой изпроводящего материала (зачастую, углеродная сажа или другие углеродные материалы),заполненный раствором электролита.

Предполагается, что в процессе разряда объём пордолжен заполнятся продуктом реакции – пероксидом лития. Однако на практике процессразряда прекращается (напряжение резко падает) гораздо раньше, чем значимая частьобъёма пор успеет заполнится продуктом. Как следствие, не удаётся достичь ёмкостиячейки, которая сделала бы ЛВА интересными с точки зрения практических применений.В качестве двух основных причин, ограничивающих разрядную емкость ЛВА,можно выделить недостаточную скорость диффузии кислорода вглубь пористого электродаи пассивацию поверхности электрода, как пероксидом лития, так и продуктами побочныхреакций. Толщина пористого воздушного электрода может составлять от десятков до сотенмикрон.

Экспериментальное исследование данной системы затруднено тем, что при разрядеаккумулятора одновременно протекает множество физико-химических процессов,влияющих на разрядные характеристики ЛВА, из-за чего определить влияние отдельных3факторов зачастую не представляется возможным. Кроме того, экспериментальнымиметодами крайне трудно изучить, например, распределения реагентов и продуктов реакциив объёме электрода и их эволюции в процессе разряда, что помогло бы найти способыувеличить ёмкость ЛВА. В связи с этим актуальной является разработка компьютерноймодели ЛВА, описывающей физико-химические процессы, протекающие внутри пористогокатода.Цель настоящей работы – установление взаимосвязи физико-химическихпроцессов, протекающие внутри положительного электрода ЛВА, при его разряде сразрядными характеристиками при помощи методов компьютерного моделирования.Для достижения цели были решены следующие задачи:•Разработка макрокинетической компьютерной модели пористого положительногоэлектродаЛВА,учитывающеймассопереносреагентов,протеканиеэлектрохимической реакции и образование нерастворимого продукта реакции.•Оценка удельной энергии ЛВА и определение оптимальной толщины электрода взависимости от плотности тока разряда для различных растворителей.•Исследование влияния распределения пор в электроде по размеру на разрядныехарактеристики ЛВА при различных значения удельного сопротивления продуктареакции.

Поиск оптимальной архитектуры электрода.•Сравнениерезультатовмоделированиясданнымиэлектрохимическихэкспериментов и анализа заполнения пор в электроде, проведенного методоммалоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Оценка эффективного значенияудельного сопротивления продукта реакции, образующегося при разряде ЛВА.•Моделирование границы раздела электрод/электролит в ЛВА при помощи методовмолекулярной динамики (МД). Оценка распределения концентраций компонентовраствора (включая реагенты и возможные продукты реакции) при значенияхконцентрации электролита и поверхностного заряда электрода, приближенных кэкспериментальным.4Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:•Впервые макрокинетическая модель ЛВА применена для оценки удельной энергиилитий-кислородной ячейки и нахождения оптимальной толщины электрода•Впервыеспомощьюмакрокинетическоймоделиисследовановлияниемакроскопических пор на разрядные характеристики ЛВА, а также определенаоптимальная доля макропор в объёме электрода.•Впервые оценено эффективное значение удельного сопротивления продуктареакции, образующегося внутри пористого положительного электрода ЛВА сэлектролитом на основе ацетонитрила.•ВпервыеметодамиМДпроведеномоделированиеграницыразделаэлектрод/электролит в ЛВА при заряде поверхности электрода, соответствующимрабочему потенциалу положительного электрода ЛВА.

Предсказано вытеснениенадпероксида аниона из первых двух молекулярных слоёв растворителя на границес электродом, что свидетельствует о том, что перенос второго электрона в процессевосстановления кислорода в литий-кислородной системе вероятен только длянадпероксида лития, но не надпероксид-аниона.Практическая значимость работы объясняется следующими тезисами.Оценки удельной энергии ЛВА, полученные с учётом свойств широко используемыхэлектролитов, и оптимизированные параметры положительного электрода, такие кактолщина электрода и доля макроскопических пор, представляют ценность дляпроектирования прототипов ЛВА с лучшими разрядными характеристиками.На основании МД моделирования границы раздела электрод/электролит сделанвывод, что именно надпероксид лития (ассоциат катиона лития и надпероксид-аниона)является промежуточным продуктом, подверженным дальнейшему электрохимическомувосстановлению (переносу второго электрона), что приводит к пассивации поверхностиэлектрода.

Выдвинута гипотеза, что замедление ассоциации надпероксида-аниона икатиона лития вблизи поверхности электрода приведёт к уменьшению интенсивностипассивации и, таким образом, увеличит разрядную емкость ЛВА.5Основные положения, выносимые на защиту:•Разработана макрокинетическая модель ЛВА, учитывающая массоперенос реагентов впористом положительном электроде, наличие пор различного размера, заполнение порпродуктом реакции в процессе разряда и пассивацию поверхности электрода.

Показано,что разработанная модель способна воспроизвести экспериментальные разрядныехарактеристикиЛВА,использующегоэлектролитнаосноверастворителясотносительно низкой энергией сольватации ионов лития ( с малым донорным числом).•С помощью разработанной модели сделана оценка удельной энергии ЛВА для рядарастворителей в предположении отсутствия эффекта пассивации и предсказаназависимость оптимальной толщины катода от плотности тока разряда.•С помощью разработанной модели показано, что наличие в воздушном электроде пормикронного размера улучшает диффузию кислорода вглубь электрода и позволяетпродукту разряда более эффективно заполнять объем пор в катодном материале.Определено, что оптимальная объёмная доля крупных пор составляет 35-50%.•Посредством моделирования методами МД границы раздела электрод/электролитустановлено, что при рабочем потенциале положительного электрода ЛВА надпероксиданион выталкивается за пределы первых двух молекулярных слоёв растворителя, тогдакак нейтрально заряженный ассоциат – надпероксид лития – может диффундироватьближе к поверхности электрода, что увеличивает вероятность переноса второгоэлектрона.