Автореферат (1103240)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСергеев Артем ВячеславовичИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НАПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНОГОАККУМУЛЯТОРА, МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯСпециальность 01.04.07 –«Физика конденсированного состояния»АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2017Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета МГУ имени М.В.
ЛомоносоваНаучные руководители:кандидат физико-математических наук,Чертович Александр Викторовичкандидат химических наукИткис Даниил МихайловичОфициальные оппоненты:Авдеев Михаил Васильевич,доктор физико-математических наук,профессор, Объединенный институтядерных исследованийИванищев Александр Викторович,доктор химических наук,Сколковский институт науки итехнологийПотапкин Борис Васильевич, кандидатфизико-математических наук,Национальный исследовательский центр"Курчатовский институт"Защита диссертации состоится 07 декабря 2017 г.
в 17:00 часов на заседаниидиссертационного совета МГУ.01.01 Московского государственногоуниверситета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинскиегоры, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в отделе диссертаций научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27) и насайте ИАС «ИСТИНА»:http://istina.msu.ru/dissertation_councils/councils/31666116/Автореферат разослан 7 ноября 2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета МГУ.01.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Татьяна Васильевна2Общая характеристика работыАктуальность темыОдной из наибольших трудностей массового перехода к альтернативнымисточникам энергии является отказ от использования жидкого углеводородного топлива всфере транспорта.
Так, по данным ОПЕК чуть менее половины (44% на 2014 год) отмирового объёма добываемой нефти расходуется на производство жидкого топлива длятранспортных средств. Однако, более широкое распространение электротранспортасдерживается недостаточно высокой удельной энергией существующих портативныххимических источников тока (ХИТ), таких как литий-ионные аккумуляторы.Одной из привлекательных альтернатив литий-ионным аккумуляторам являютсяметалл-воздушные ХИТ, и в особенности, литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА).Активными компонентами в ЛВА являются кислород и литий. Благодаря малой молярноймассе как окислителя, так и восстановителя, возможно добиться высокой удельной энергии– до 1000 Вт·ч/кг [1,2] по некоторым оценкам. Это кратно превышает характерное значениеудельной энергии литий-ионных аккумуляторов (не более 250 Втч/кг), ограниченноеиспользованием положительных электродов из смешанных оксидов переходных металлов(например, LiCoO2).В прототипах ЛВА положительный электрод представляет собой пористый слой изпроводящего материала (зачастую, углеродная сажа или другие углеродные материалы),заполненный раствором электролита.
Предполагается, что в процессе разряда объём пордолжен заполнятся продуктом реакции – пероксидом лития. Однако на практике процессразряда прекращается (напряжение резко падает) гораздо раньше, чем значимая частьобъёма пор успеет заполнится продуктом. Как следствие, не удаётся достичь ёмкостиячейки, которая сделала бы ЛВА интересными с точки зрения практических применений.В качестве двух основных причин, ограничивающих разрядную емкость ЛВА,можно выделить недостаточную скорость диффузии кислорода вглубь пористого электродаи пассивацию поверхности электрода, как пероксидом лития, так и продуктами побочныхреакций. Толщина пористого воздушного электрода может составлять от десятков до сотенмикрон.
Экспериментальное исследование данной системы затруднено тем, что при разрядеаккумулятора одновременно протекает множество физико-химических процессов,влияющих на разрядные характеристики ЛВА, из-за чего определить влияние отдельных3факторов зачастую не представляется возможным. Кроме того, экспериментальнымиметодами крайне трудно изучить, например, распределения реагентов и продуктов реакциив объёме электрода и их эволюции в процессе разряда, что помогло бы найти способыувеличить ёмкость ЛВА. В связи с этим актуальной является разработка компьютерноймодели ЛВА, описывающей физико-химические процессы, протекающие внутри пористогокатода.Цель настоящей работы – установление взаимосвязи физико-химическихпроцессов, протекающие внутри положительного электрода ЛВА, при его разряде сразрядными характеристиками при помощи методов компьютерного моделирования.Для достижения цели были решены следующие задачи:•Разработка макрокинетической компьютерной модели пористого положительногоэлектродаЛВА,учитывающеймассопереносреагентов,протеканиеэлектрохимической реакции и образование нерастворимого продукта реакции.•Оценка удельной энергии ЛВА и определение оптимальной толщины электрода взависимости от плотности тока разряда для различных растворителей.•Исследование влияния распределения пор в электроде по размеру на разрядныехарактеристики ЛВА при различных значения удельного сопротивления продуктареакции.
Поиск оптимальной архитектуры электрода.•Сравнениерезультатовмоделированиясданнымиэлектрохимическихэкспериментов и анализа заполнения пор в электроде, проведенного методоммалоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Оценка эффективного значенияудельного сопротивления продукта реакции, образующегося при разряде ЛВА.•Моделирование границы раздела электрод/электролит в ЛВА при помощи методовмолекулярной динамики (МД). Оценка распределения концентраций компонентовраствора (включая реагенты и возможные продукты реакции) при значенияхконцентрации электролита и поверхностного заряда электрода, приближенных кэкспериментальным.4Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:•Впервые макрокинетическая модель ЛВА применена для оценки удельной энергиилитий-кислородной ячейки и нахождения оптимальной толщины электрода•Впервыеспомощьюмакрокинетическоймоделиисследовановлияниемакроскопических пор на разрядные характеристики ЛВА, а также определенаоптимальная доля макропор в объёме электрода.•Впервые оценено эффективное значение удельного сопротивления продуктареакции, образующегося внутри пористого положительного электрода ЛВА сэлектролитом на основе ацетонитрила.•ВпервыеметодамиМДпроведеномоделированиеграницыразделаэлектрод/электролит в ЛВА при заряде поверхности электрода, соответствующимрабочему потенциалу положительного электрода ЛВА.
Предсказано вытеснениенадпероксида аниона из первых двух молекулярных слоёв растворителя на границес электродом, что свидетельствует о том, что перенос второго электрона в процессевосстановления кислорода в литий-кислородной системе вероятен только длянадпероксида лития, но не надпероксид-аниона.Практическая значимость работы объясняется следующими тезисами.Оценки удельной энергии ЛВА, полученные с учётом свойств широко используемыхэлектролитов, и оптимизированные параметры положительного электрода, такие кактолщина электрода и доля макроскопических пор, представляют ценность дляпроектирования прототипов ЛВА с лучшими разрядными характеристиками.На основании МД моделирования границы раздела электрод/электролит сделанвывод, что именно надпероксид лития (ассоциат катиона лития и надпероксид-аниона)является промежуточным продуктом, подверженным дальнейшему электрохимическомувосстановлению (переносу второго электрона), что приводит к пассивации поверхностиэлектрода.
Выдвинута гипотеза, что замедление ассоциации надпероксида-аниона икатиона лития вблизи поверхности электрода приведёт к уменьшению интенсивностипассивации и, таким образом, увеличит разрядную емкость ЛВА.5Основные положения, выносимые на защиту:•Разработана макрокинетическая модель ЛВА, учитывающая массоперенос реагентов впористом положительном электроде, наличие пор различного размера, заполнение порпродуктом реакции в процессе разряда и пассивацию поверхности электрода.
Показано,что разработанная модель способна воспроизвести экспериментальные разрядныехарактеристикиЛВА,использующегоэлектролитнаосноверастворителясотносительно низкой энергией сольватации ионов лития ( с малым донорным числом).•С помощью разработанной модели сделана оценка удельной энергии ЛВА для рядарастворителей в предположении отсутствия эффекта пассивации и предсказаназависимость оптимальной толщины катода от плотности тока разряда.•С помощью разработанной модели показано, что наличие в воздушном электроде пормикронного размера улучшает диффузию кислорода вглубь электрода и позволяетпродукту разряда более эффективно заполнять объем пор в катодном материале.Определено, что оптимальная объёмная доля крупных пор составляет 35-50%.•Посредством моделирования методами МД границы раздела электрод/электролитустановлено, что при рабочем потенциале положительного электрода ЛВА надпероксиданион выталкивается за пределы первых двух молекулярных слоёв растворителя, тогдакак нейтрально заряженный ассоциат – надпероксид лития – может диффундироватьближе к поверхности электрода, что увеличивает вероятность переноса второгоэлектрона.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
