Автореферат (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 4

При этом по данным МУРН,заполняемость пор составляла 45-55% и не зависела от тока разряда (и ёмкости). Это можнообъяснить тем, что в ДМСО преобладает объёмный механизм образования Li2O2 (черезреакцию диспропорционирования LiO2), а продолжительность разряда ограничиваетсянарастанием на поверхности электрода пассивирующего слоя определённой толщины,которое протекает параллельно образованию пероксида лития в объёме раствора.Для построения корректной модели разряда ЛВА при использовании растворителейс высоким донорным числом (таких как ДМСО) необходимо учитывать какэлектрохимический, так и химический механизмы образования Li2O2.

Чтобы определитьсоотношение интенсивностей этих двух процессов, необходимо, в том числе, знатьраспределение концентраций промежуточных продуктов реакции (LiO2 и Ȯ2-) вблизиповерхности электрода.Глава4посвященамоделированиюметодамиМДграницыразделаэлектрод/электролит в литий-кислородной электрохимической ячейке. В качестве22модельнойсистемыбылавыбранаграницамеждузолотымэлектродомиконцентрированным (1 М) раствором соли LiPF6 в ДМСО.

Хотя золотой электрод неявляется интересным для практического применения в ЛВА, его часто используют вэкспериментальных работах, посвящённых исследованию механизма реакции.Особое внимание уделено воспроизведению потенциала электрода при разрядеЛВА. Стандартный потенциал окислительно-восстановительной реакции O2/Ȯ2- в ДМСОравен +2.50 В отн.

Li+/Li, а потенциал нулевого заряда (ПНЗ) золотого электрода в ДМСОсоставляет +3.43 В отн. Li+/Li. В соответствии с этими данными в работе подбирализначение поверхностного заряда электрода, при котором его потенциал (относительнопотенциала в объёме раствора) примерно на 1 В ниже, чем при нулевом заряде. Былапроведена серия расчётов со значениями заряда в диапазоне от 0 до -10.8 мкКл/см2 (до -0.05e0 на каждый поверхностный атом золота), и для каждого случая был построен профильэлектрического потенциала вблизи поверхности электрода (Рисунок 14). Вышеназванномуусловию удовлетворяет поверхностный заряд -σ = -0.045 e0/Au = -9.7 мкКл/см2. Вдальнейшем, результаты моделирования для этого значения заряда сравнивали со случаемнулевого заряда поверхности.Рисунок 14 Профили электрического потенциала вблизи электрода при различных значенияхотрицательного заряда поверхности.

Атомные плоскости золота обозначены пунктирными линиями.На распределениях концентрации растворителя, представленных на Рисунок 15,можно различить 3-4 молекулярных слоя, за пределами которых колебания затухают иконцентрация принимает объёмное значения.

На Рисунок 15 также изображены профили23параметров порядка 1 = ⟨()⟩ и 2 = ⟨3⁄2 2 () − 1⁄2⟩, где – угол междунормалью к поверхности электрода (ось z) и нормалью к плоскости, содержащей атомы S иметильные группы молекулы ДМСО (см. поясняющий Рисунок 16). В случаеотрицательного заряда поверхности зафиксирована ярко выраженная ориентация молекулрастворителя таким образом, что атомы серы и углерода лежат на поверхности, тогда какатомы кислорода направлены в объём раствора (т.е. ⟨⟩ → 0). В случае незаряженнойповерхностиэтотэффектзначительнослабее.Можноожидать,чтострогоориентированные молекулы растворителя потеряют возможность экранировать (исольватировать) электрические заряды, что должно привести к локальному увеличениюсвободной энергии ионов.Рисунок 15 Профили параметров порядка (красная и синяя сплошные линии) и нормированнойконцентрации растворителя (чёрная пунктирная) вблизи незаряженной (A) и отрицательно заряженной (B)поверхностей электрода.24Рисунок 16 Схема, поясняющая ориентацию молекул растворителя.РассчитанныераспределенияконцентрацииионовсолипредставленынаРисунок 17.

В случае отрицательного заряда поверхности заметное повышениеконцентрации катионов Li+ наблюдается на расстоянии 6 Å от электрода (между первым ивторым молекулярными слоями растворителя), а не в непосредственной близостиотрицательно заряженной поверхности, как можно было бы предположить. Анионы жепрактически полностью вытеснены за пределы второго слоя молекул растворителя (zбольше 10 Å).Рисунок 17 Распределение концентраций ионов вблизи незаряженной (A) и отрицательно заряженной (B)поверхностей. Пунктиром обозначена оценка концентрации катионов лития, основанная на ПСС.25С помощью методов ТФП были рассчитаны недостающие для МД моделированияпараметры ассоциата LiO2, в частности парциальные заряды, длина связи Li-O, жёсткостьсвязей Li-O и O-O (см.

Таблицу 2 ). Было получено два набора параметров, обозначенныхкак «LiO2_vac» (расчёт молекулы в вакууме) и LiO2_DMSO (расчёт с использованием моделисплошной поляризуемой среды).Таблица 2 Наборы параметров силового поля для молекулы LiO2, полученные из ТФП расчётов, проведённыхв вакууме (LiO2_vac) и с использованием неявной модели растворителя (LiO2_DMSO).O-O длина, ÅO-O kb, kcal/mol/Å2Li-O длина, ÅLi-O kb, kcal/mol/Å2O заряд, e0Li заряд, e0LiO2_vac1.3518101.77175-0.365+0.73LiO2_DMSO1.3516001.9182-0.45+0.90Для оценки свободной энергии реагентов и промежуточных продуктов реакциивблизи поверхности электрода методами МД моделирования были рассчитаны профилипотенциала средней силы (ПСС), представленные на Рисунок 18.

Видно, что в областипервого молекулярного слоя (z <6 Å) ПСС ионов Ȯ2- и Li+ резко возрастает, что вероятноявляется следствием ориентации молекул растворителя в этом слое. Аналогичный эффектнаблюдается и для надпероксида лития, особенно в расчётах с набором параметровLiO2_DMSO, в котором значение парциальных зарядов атомов выше. С другой стороны,нейтральная молекула O2 может достигнуть поверхности электрода, преодолев небольшойпотенциальный барьер равный примерно 2.5 kbT.

В случае незаряженной поверхности,подобный эффект вытеснения ионов из первого молекулярного слоя не наблюдается. Вкачестве примера на Рисунок 18 приведён ПСС для ионов O2- вблизи незаряженнойповерхности.26Рисунок 18 Профили ПСС реагентов и продуктов реакции вблизи отрицательно заряженной поверхности(сплошные линии) и ПСС супероксид аниона вблизи незаряженной поверхности (пунктирная).Непосредственный расчёт профилей концентрации реагентов на основании МДмоделирования невозможен из-за их маленькой концентрации (порядка мМ, т.е.

менее 1молекулы в ячейке моделирования). Вместо этого, к полученным профилям ПСС былоприменено распределение Больцмана ( ()⁄, = (− ()⁄ ), где , –объмное значение концентрации компонента X, а – его ПСС). Для проверкидостоверности результатов, полученных таким способом, было рассчитано распределениеконцентрации Li+ (пунктирная линия на Рисунок 17).27Рисунок 19 Оценка нормированной концентрации реагентов, основанная на ПСС (сплошные линии), иконцентрация Li+, полученная непосредственно из МД моделирования.

Вероятность переноса электронападает с расстоянием до электрода.Рассчитанные концентрации, нормированные на объёмное значение, представленына Рисунок 19. Заметные пики концентрации супероксида лития (как в случае наборапараметров LiO2_vac, так и LiO2_DMSO) наблюдаются на расстоянии 7 Å, тогда какконцентрация Ȯ2- много меньше на расстояниях до 10 Å. Вероятность переноса электронападает экспоненциально с расстоянием: () = 0 (−⁄ ), где – характернаядлина порядка 1 Å.

Наличие максимума концентрации LiO2 на 3 Å ближе говорит о том, чтовосстановление супероксида лития более вероятно, чем восстановление супероксид аниона(Ȯ2− + e− ⇌ O2−2 ). Таким образом второй перенос электрона более вероятен после того, какпроизойдёт ассоциация аниона Ȯ2- с катионом Li+.В заключении сделаны следующие выводы:1. Разработана макрокинетическая компьютерная модель пористого положительногоэлектродаЛВА.Модельучитываетмассопереносреагентов,протеканиеэлектрохимической реакции и образование нерастворимого продукта реакции.

Такжемодель позволяет учесть произвольное распределение пор по размеру.282. С помощью разработанной модели произведена оценка удельной энергии ЛВА инайдены оптимальные толщины положительного электрода в зависимости от токаразряда для трёх растворителей (ацетонитрил, ДМЭ и ДМСО).

Установлено, что из-занедостаточной скорости диффузии кислорода лишь относительно тонкий электрод(50-150 мкм) может быть эффективно использован в ЛВА.3. Установлено что оптимальная доля объёма макроскопических пор в структуреположительного электрода ЛВА составляет 35-50% в зависимости от пористостииспользуемого катодного материала.4.

Посредством сравнения результатов моделирования и данных электрохимическихэкспериментов найдено эффективное значение удельного сопротивления продуктареакции, образующегося в пористом электроде ЛВА с электролитом на основеацетонитрила, равное 5‧109 Ом‧м.5. С помощью моделирования методами МД границы раздела электрод/электролит в ЛВАрассчитаны распределения концентрации компонентов раствора, включая реагенты ивозможные продукты реакции, при приближенных к экспериментальным значениямконцентрации электролита и поверхностного заряда электрода.

Установлено, чтопроисходит выталкивание надпероксид-аниона из приповерхностного слоя растворатолщиной 10 Å. Сделан вывод, что вторичное электрохимическое восстановление,приводящие к образованию пассивирующего слоя пероксида лития, вероятно толькодля надпероксида лития, но не для надпероксид-аниона. Таким образом, интенсивностьпассивации поверхности электрода может быть уменьшена путём замедленияассоциации надпероксид-аниона с катионом лития.Список литературы1. Christensen J.

и др. A Critical Review of Li-Air Batteries // J. Electrochem. Soc. 2012.Т. 159. № 2. С. R1.2. Lu Y.-C. и др. Lithium-oxygen batteries: bridging mechanistic understanding andbattery performance // Energy Environ. Sci. 2013. Т. 6. № 3. С. 750–768.3. Read J. и др. Oxygen Transport Properties of Organic Electrolytes and Performance ofLithium/Oxygen Battery // J. Electrochem. Soc. 2003. Т.

150. № 10. С. A1351.4. Zhang S.S., Foster D., Read J. Discharge characteristic of a non-aqueous electrolyteLi/O2 battery // J. Power Sources. 2010. Т. 195. № 4. С. 1235–1240.295. Albertus P. и др. Identifying Capacity Limitations in the Li/Oxygen Battery UsingExperiments and Modeling // J. Electrochem. Soc. 2011. Т. 158. № 3.