Автореферат (Исследование процессов, протекающих на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора методами компьютерного моделирования), страница 3

ДМСО обладает относительно высоким (в ряду выбранныхрастворителей) коэффициентом диффузии кислорода и относительно низкой его13растворимостью (см. Таблицу 1). Для ацетонитрила наблюдается обратная картина. Приэтом профили заполнения пор продуктом реакции и итоговые ёмкости, полученные дляэтих двух растворителей, очень близки друг к другу.

Следовательно, величиныкоэффициента диффузии и растворимости кислорода влияют на процесс разряда схожимобразом.Таблица 1 Значения свойств растворителей, использованные в моделированииРастворительАцетонитрилДМСОДМЭК-т. диффузииO2, см2/с ×10-64.6416.712.2ИсточникРастворимостьO2, моль/м38.12.19.6[8][8][8]Источник[10][10][3]Результаты моделирования были использованы для оценки удельной энергии ЛВАв зависимости от толщины катода. Из-за конечной скорости диффузии эффективноснабжает кислородом лишь слой катода ограниченной толщины.

Поэтому, начиная сопределённого момента увеличение толщины катода не приводит к увеличению егоабсолютной ёмкости, а лишь увеличивает его массу. С другой стороны, при слишком малойтолщине катода, большую роль играет постоянная составляющая массы ячейки(включающая массы сепаратора, токосъёмников и т. д.). Таким образом, существуетоптимальное значение толщины катода, обеспечивающее максимальную удельнуюэнергию литий-кислородной ячейки.Оказалось (Рисунок 7), что даже для растворителя с наилучшими параметрами(ДМЭ) при внешнем давлении кислорода, соответствующем атмосферному, максимальнодостижимая удельная энергия составляет менее 300 Вт·ч/кг, что не обеспечиваетсущественногоконкурентногопреимуществанадсовременнымилитий-ионнымиаккумуляторами.

Таким образом, диффузионные ограничения по кислороду являютсякритическими для практического применения ЛВА.14Рисунок 7 Зависимость удельной энергии ЛВА, от толщины катода при внешнем давлении кислорода 1.0(сплошные линии) и 0.21 атм (штрихованные); разрядный ток 1 мА/см2.Рисунок 8 Зависимость максимальная удельной энергия ЛВА с ДМЭ от тока разряда. Указанысоответствующие оптимальные значения толщины воздушного катода. Внешнее давление кислорода 1.0 атм(сплошная линия) и 0.21 атм (штрихованная).Оптимальная толщина катода зависит от плотности тока разряда.

Максимальныезначения удельной энергии и соответствующие им оптимальные толщины катода длязначений плотности тока от 0.1 до 3.0 мА/см2 приведены на Рисунок 8. Полученные15значения существенно ниже приводившихся ранее в литературе оценок удельной энергии,не основанных на результатах макрокинетического моделирования.В тексте диссертации также приведены оценки удельной энергии для различныхзначений пористости катода и плотности катодного материала. Так, например, показано,что использование карбида титана, который примерно 2.5 раза более плотный, чем углерод,не приводит к значительному уменьшению удельной энергии.Раздел 3.2 посвящён исследованию влияния структуры пор катода и эффектапассивации на разрядные характеристики ЛВА.

Чаще всего пористый катод изготавливаютиз сажи, его структура схематично изображена на Рисунке 1. Частицы сажи размером около30-60нмблагодарянебольшомуколичествуполимернойсвязки(например,поливинилиденфторид) образуют более крупные агломераты уже микронного размера.Между частицами сажи остаются микро- и мезопоры (1-100 нм), а между агломератамиобразуются крупные каналы и пустоты диаметром до десятка микрон (макропоры). Объёммалых (микро-/мезо-) пор зависит от типа используемой сажи, а больших пор – от процессаизготовления катода.Чтобы отразить структуру реального катода в исследовании было использованобимодальное распределение пор по размеру. Т.е.

модель катода учитывала наличие малыхпор радиуса 25 нм (25% объёма катода) и больших пор радиуса 10 мкм (50% объёма).Результаты моделирования катода толщиной 100 мкм с такой структурой пор приплотности тока разряда 1 мА/см2 приведены на Рисунок 9.16Рисунок 9 (Сверху) разрядная кривая (1 мА/см2) катода с бимодальным распределением пор по размеру исхема, поясняющая процесс разряда в больших и малых порах. (Посередине) заполнение больших(пунктирные) и малых (сплошные) пор продуктом в разные моменты разряда.Разрядная кривая имеет характерный ступенчатый вид.

В течение первой стадииразряда (между точками (a) и (b)) заполняются практически только поры малого размера.На момент окончания этой стадии малые поры в слое толщиной 20 мкм уже полностьюзакупорены продуктом реакции. Тем не менее, кислород всё ещё поступает вглубь катодаблагодаря свободным крупным порам. Второе плато разряда соответствует образованиюпродукта преимущественно в больших порах, вплоть до уменьшения пористости у внешнейповерхности электрода до нуля, когда O2 перестаёт проникать внутрь. Потенциал второгоплато значительно ниже, т.к.

площадь поверхности больших пор на несколько порядковменьше.17Подобная ступенчатая форма разрядных кривых действительно была зафиксированав некоторых экспериментах работах, при этом одна из них была посвящена разработкеособого катодного материала с распределением пор по размеру близким к бимодальному[11]. В тексте диссертации приведено сравнение данных этого эксперимента с результатамимоделирования.Для исследования эффекта пассивации расчёты были повторены для наборазначений удельного сопротивления продукта реакции в диапазоне от 0 до 1010 Ом·м(Рисунок 10). Второе плато оказывается более чувствительным к значению сопротивленияи уже полностью исчезает при сопротивлении продукта 106 Ом·м.

С другой стороны,наличие пассивации начинает сказываться на первом плато только при значенияхсопротивления более 108 Ом·м. Это объясняется тем, что уже при относительно небольшихзначениях удельного сопротивления максимально допустимая толщина слоя продуктаоказывается много меньше радиуса больших пор, но всё ещё больше радиуса малых пор.Однако, даже если крупные поры не заполняются продуктом, их наличие может бытьполезным, так-как они обеспечивают лучший транспорт кислорода вглубь ячейки, чтообеспечивает более полное заполнение малых пор продуктом реакции.Рисунок 10 Разрядные кривые катода с бимодальным распределением пор по размеру (1 мА/см2).18Рисунок 11 Емкость катода, как функция объёмной доли катодного материала при значения пористостикатодного материала 0.50.

Ёмкость нормирована на полную массу электрода (левая шкала) и его объём(правая шкала). Толщина катода составляет от 50 до 400 мкм.Был проведён ряд расчётов для определения оптимального соотношения объёмамакропор и объёма катодного материала (сажи). Предполагалось, что удельноесопротивление продукта реакции находится в диапазоне 106-108 Ом·м, т.е. образованияпродукта в больших порах не происходит. В качестве параметра была принята объёмнаязагрузка катодного материал, т.е. его доля по отношению к общему объёму электрода.Расчёты были проведены для трёх значений пористости самого катодного материала: 25%(0.15 см3/г), 50% (0.45 см3/г) и 75% (1.35 см3/г); что примерно соответствует значениямпористости некоторых реальных материалов: ацетиленовая сажа (0.16 см3/г), сажа TimcalSuper P (0.32 см3/г) и сажа Ketjen black (1.17 см3/г).

Полученные значения ёмкости былинормированы на массу катода вместе с массой электролита и на объём катода. Результатыпредставлены на Рисунок 11. Оказалось, что оптимальная загрузка катодного материаласоставляет 50-65%. Т.е. для достижения максимальной ёмкости, примерно половину объёмакатода должны составлять макроскопические каналы, обеспечивающие улучшеннуюдиффузию кислорода.Вразделе3.3производитсясравнениерезультатовмоделированиясэкспериментальными данными.

В качестве воздушного электрода в экспериментах былиспользован лист бумаги толщиной 350 мкм, состоящей из углеродных волокон.Пространство между волокнами было частично заполнено небольшим количеством19углеродной сажи. По результатам МУРН объём пор сажи (диаметр 1-100 нм), смоченныхэлектролитом, составил всего 3% от всего объёма электрода, что во много раз меньшеобъёма пустот между волокнами, заполненных электролитом. При этом из-за относительнобольшого диаметра углеродного волокна его площадь поверхности пренебрежимо мало посравнению с площадью развитой поверхности сажи.Дляописаниятакогоэлектродабылаиспользованамодификациямакрокинетической модели ЛВА с бимодальным распределением пор.

“Малые” порыдиаметра 30 мкм и объёмом 3% моделировали поры в саже, в то время как поры бесконечнобольшого размера (т.е. с нулевой площадью поверхности) описывали пространство междуволокнами углеродной бумаги. В модели предполагается только электрохимическиймеханизм образования Li2O2 и его рост в виде плёнки на поверхности электрода, из-за чегонакопление продукта было возможно только внутри малых пор (внутри пор сажи).

При этоммаксимально возможное значение ёмкости, обусловленное полным заполнением малых порпероксидом лития, составляет 3.24 мАч/см2.Экспериментальные разрядные кривые, полученные в 1М растворе бистрифторметилсульфонилимида лития (LiTFSI) в ацетонитриле, и соответствующиерезультаты моделирования представлены на Рисунок 12.

При расчётах значение удельногосопротивления продукта реакции было принято равным 5‧109 Ом‧м, что обеспечилохорошее совпадение не только итоговой ёмкости, но и наклона разрядной кривой для рядазначений плотности тока (за исключением 500 мкА/см2). Исходя из совпадения результатовэксперимента и расчётов, можно сделать вывод, что наклон кривой связан с увеличениемсопротивления слоя продукта, нарастающего в процессе разряда.20Рисунок 12 Разрядные кривые воздушного электрода из углеродной бумаги в растворе на основе АН.Сплошные линии - эксперимент, пунктирные – результат моделирования.Заполнение пор сажи пероксидом лития было проанализировано методоммалоуглового рассеяния нейтронов (Рисунок 13).

По результатам моделирования при токеразряда 100 мкА/см2 малые поры заполняются на 100% и достигается максимальнаяёмкость. При увеличении тока разряда из-за ограниченной скорости диффузии кислородазаполняемость пор продуктом уменьшается, а вместе с ней, пропорционально уменьшаетсяи ёмкость. В эксперименте наблюдается аналогичная картина, что подтверждаеткорректность модельного описания системы в случае использования электролита на основеацетонитрила.21Рисунок 13 Заполнение объёма пор сажи (в процентах) пероксидом лития в зависимости от итоговоеёмкости разряженного катода. Растворитель - ацетонитрил.Эксперименты также были проведены с электролитом на основе ДМСО. Для токовразряда в диапазоне 100-400 мкА/см2 ёмкости катодов составили 8.4-4.4 мАч/см2, чтосущественно превышает максимально возможное значение ёмкости, обусловленноезаполнением пор сажи пероксидом лития (3.24 мАч/см2).