Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 5

В то же время использование Me2C(C5H4)2ZrCl2(высокая симметрия, С2 + 2 плоскости симметрии) приводит к образованию атактическогополимера, а Me2C(C5H4)(Fluorenyl)ZrCl2 (плоскость симметрии) катализирует синдиотактическую полимеризацию (схема В19). Дополнительным фактором, влияющим на стереоселективность полимеризации, является участие агостического взаимодействия между атомом цирконияи α-протоном растущей полимерной цепи, которое наряду со стерическим влиянием лигандного окружения приводит к "фиксации" полимерной цепи в определенном положении (схема24ВведениеВ19). Эта "фиксация" является дополнительным фактором, обуславливающим ориентациюпропилена при образовании π-комплекса [42].Исследование каталитических свойств различных цирконоценов и позволило Ewen сформулировать ряд упоминавшихся ранее ключевых правил [19], определяющих тип стереоконтроля в зависимости от симметрии комплекса (таблица В2).Таблица В2.

Правила симметрии Юэна.КоординаСиммет-Общая структура, примерыционные по-рияПолимерзицииC2vMZZrCl2AAа),атакти-гомотопныеческийEE,изотакти-гомотопныеческийAA,атакти-диастерео-ческийахираленC2хираленCsZrCl2MZMZZrCl2ахираленCsZMтопныеZrCl2прохиралEE,синдио-энантиотоп-такти-ныеческийEE,изотакти-диастерео-ческийенC1хираленC1хираленZMSiZrCl2ZMZMPh Si Ph ZrCl2ZrCl2топныеEA,гемиизо-диастерео-такти-топныеческийа) A - неселективное координационное положение, E - энантиоселективное координационное положение.25ВведениеТаким образом, между геометрией анса-цирконоцена и структурой мостикового лигандабис-циклопентадиенильного типа имеется самая прямая связь. Некоторые лиганды могут образовывать изомерные металлоцены принципиально различной симметрии (схема В20).Схема В20. Прохиральные лиганды и хиральные металлоцены - катализаторы изотактической полимеризации (за исключением мезо-формы, катализирующей атактическую полимеризацию).ZZMZ+MZмезо-рац-ZZMMZMрац-ZZMZпсевдо-рац-M+ZMZMпсевдо-мезо-Каталитические свойства таких стереоизомеров, как уже упоминалось ранее на примерерац- и мезо-форм, различны.

И синтез металлоценов, катализирующих изотактическую полимеризацию пропилена, в ряде случаев с необходимостью включает в себя стадию выделения вчистом виде диастереомерных форм, обладающих "нужной" симметрией (рац-, псевдо-рац-).В2.5. РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА (ОБРЫВА) ЦЕПИ.Характеристиками эффективности того или иного катализатора полимеризации являютсяего активность, а также комплекс свойств образующегося полимера, важнейшими из которыхявляются стереорегулярность (для полимеризации пропилена и высших алкенов), степень и характер разветвленности, а также молекулярная масса.Эти характеристики неразрывно связаны с легкостью протекания процессов переноса иобрыва цепи. Наши коллеги в известном обзоре [38] использовали для этих побочных процес-26Введениесов общий термин - потеря цепи.

Основные типы таких процессов для катализируемой металлоценами 4 группы реакции полимеризации алкенов рассмотрены в данном разделе.В2.5.1. Реакции β-гидридного переноса - основной механизм потери цепи.Различают внутримолекулярный β-гидридный перенос на металл (описывается уравнением Rt = k(b-H)1[C]) и бимолекулярный β-гидридный перенос на координированный мономер, илиассоциативное замещение (описывается уравнением Rt = k(b-H)1[C][M]). Вопрос о том, какой механизм реализуется в случае металлоценов 4 группы, не так прост, т.к. в обоих случаях при региоселективной полимеризации пропилена (1,2-внедрение) образуются одинаковые продукты,содержащие н-пропильную группу в начале цепи и 2-пропенильную на ее конце (схема В21).Протекание спонтанного β-гидридного переноса с образованием металл-гидридов и алкеновявляется характерным для катионных алкильных сэндвичевых комплексов ранних переходныхметаллов, как показано Bercaw [43, 44] и Jordan [45, 46] на примере соединений РЗЭ.

В то жевремя установлено, что основным процессом потери цепи для гетерогенных катализаторовЦиглера-Натта [47, 48, 49, 50], а также для пропилен-этиленовой сополимеризации в системеCp2ZrCl2/MAO [51] является бимолекулярный β-гидридный перенос на мономер.Схема В21. Реакции потери цепи: β-гидридный перенос. Отдельно изображено альтернативное ("не агостическое") переходное состояние для процесса β-гидридного переноса на мономер.LдиссоциацияZrZHP+MeLZrLHHLMeHMeассоциативноезамещениеZPZrZMePLLHMeMeLZrZLHZrZLZHHZrPMeLHдиссоциацияMePMeHMeLLMeLZrZLHP+MeHHPMeОба процесса β-гидридного переноса в цирконоценах были исследованы теоретически.Обзоры [38, 52] содержит анализ полученных результатов. Так, моделирование с использованием метода DFT привело к получению высоких величин для активационных барьеров процессаβ-гидридного переноса от этильной группы на металл (порядка 20 ккал/моль для [ZL2]ZrCH2CH3), образующийся комплекс [ZL2]Zr-H(CH2=CH2)нестабилен, и рассчитанная вели-чина активационного барьера для обратного внедрения составляла лишь 3 ккал/моль [53, 54,27Введение55., 56].

Для относительно длинных алкильных групп, структурно более близких к растущейцепи, величина барьера оценивалась в 10-15 ккал/моль [57, 55., 56].Рисунок В11. DFT-оптимизированные структуры ПС для β-гидридного переноса на металл вCp2ZrC2H5(А), и β-гидридного переноса на мономер в Cp2ZrC2H5(CH2=CH2)(В).[54]Prosenc и Brintzinger объясняли снижение активационного барьера β-гидридного переносаот длинной алкильной цепи стабилизацией положительного заряда на атоме C(β) в переходномсостоянии за счет гиперконьюгации [56], в то время как Rytter и Ystenes полагали, что дело вразнице в энтальпии насыщения связи C=C, которая на 3 ккал/моль выше для этилена по сравнению с более протяженными алкенами.

Наконец, под руководством Rytter был исследован эффект "стерического давления" на реакцию потери цепи, сравнением Cp2Zr(n-propyl)(Me5C5)2Zr(n-propyl)и[55]. Было установлено, что в случае перметилированного цирконоценаэтот барьер выше - но лишь на 2 ккал/моль.В любом случае, общей является оценка интермедиата [ZL2]Zr-H(CH2=CHR)как неста-бильной частицы, склонной к обратному внедрению CH2=CHR с минимальным активационнымбарьером. Следует также учесть, что для завершения переноса цепи по механизму мономолекулярного β-гидридного переноса необходима диссоциация [ZL2]Zr-H(CH2=CHR), которая, всвою очередь, требует порядка 20 ккал/моль. [53, 55] - что, с учетом низкого активационногобарьера для обратной реакции, правращения [ZL2]Zr-H(CH2=CHR)в [ZL2]Zr-CH2CH3лает β-гидридный перенос на Zr с образованием продуктов [ZL2]Zr-Hроятным (суммарная эндотермичность процесса [ZL2]Zr-CH2CH3и CH2=CHR, мало ве-p [ZL2]Zr-Hбыла оценена [57] в 50 ккал/моль).

В то же время, [ZL2]Zr-H(CH2=CHR), де-+ CH2=CH2может подвергатьсяатаке другой молекулой алкена, протекающий при этом процесс ассоциативного замещенияприводит к продукту, образующемуся и при β-гидридном переносе на мономер (схема В21) - нотакой процесс является лишь предельным случаем бимолекулярного гидридного переноса, истоит ли рассматривать его отдельно?28ВведениеГидридный перенос на металл является, по-видимому, ключевой стадией образования 1,3фрагментов при полимеризации пропилена [58]. Busico и сотр. предполагают, что эти фрагменты образуются при изомеризации продукта 2,1-внедрения пропилена (схема В22).Схема В22.

Образо В37вание 1,3-пропиленового фрагмента изомеризацией продукта 2,1-внедренияпропилена.ZrZLLLZrZPHHZHPLHZrZСобственноLβ-гидридныйZrZPLбимолекулярныйCp2ZrC2H5(CH2=CH2)PHZrZPLHHZrZLPLHLLLLHZrPLпереноснамономервкомплексебыл теоретически исследован Ziegler и сотр. [35], а также Cavallo иGuerra [54], Rytter и сотр. изучали Cp2ZrC3H7(CH2=CH2)[55]. Существенный вклад в протека-ние реакции вносит агостическое взаимодействие Zr-β-H, в переходном состоянии имеетсясвязь Zr-H, порядок которой составляет ~0.4.

Величина активационного барьера, независимо отдлины алкильной группы, составила ~9 какл/моль. Кроме того, Rytter и сотр. оценили активационный варьер для β-гидридного переноса на мономер для (Me5Cp)2ZrC3H7(CH2=CH2)в 16ккал/моль.Наконец,QM/MMрасчеты,Ind)2Zr(CH2CHMe2)(CH2=CHMe)выполненныеCavalloиMoscardiдляMe2Si(1-, дали величину ~9.5 ккал/моль[38].В работе [59], посвященной моделированию сополимеризации этилена и пропилена с участием флуоренильных анса-цирконоценов различной структуры, отмечено, что β-гидридныйперенос на мономер (рисунок В12) является основным путем потери цепи и для этих комплексов.Некоторое время назад была опубликована работа [60], посвященная моделированиюпроцесса β-гидридного переноса на мономер в комплексе Cp2ZrC2H5(CH2=CH2)с использо-ванием метода DFT в динамике.

Анализ реакционных путей и изменений ключевых структурных параметров во времени (рисунок В13) позволил оценить порядок связи Zr-HT в переходномсостоянии в 0.49±0.02 (ранее была получена величина 0.43). На том же рисунке приведена поверхность потенциальной энергии и изображен ряд реакционных траекторий (в координатах ZrHT и Cβ-HT), иллюстрируюшие необходимость учета колебательно-вращательных процессовпри моделировании реакций.29ВведениеРисунок В12.

Оптимизированные геометрии переходных состояний для внедрения этилена (лев.) и βгидридного переноса на мономер (пр.) для этилен-пропиленовой сополимеризации, катализируемойMe2C(Flu)(Cp)Zr комплексом.Рисунок В13. Реакция β-гидридного переноса на мономер, поверхность потенциальной энергии и некоторые из рассчитанных траекторий, а также структурные флуктуации, соответствующие траектории А[60].Несмотря на то, что протекание реакции через переходное состояние со связью Zr…H является наиболее энергетически выгодным, не следует сбрасывать со счетов и возможность реализации альтернативного механизма (ПС выделено цветом на схеме В21). В работе [61] былипроведены квантово-химические расчеты для обоих вариантов механизмов β-гидридного переноса на мономер, показавшие, что разница по энергии между "агостическим" и "не агостическим" ПС максимальна для минимально замещенных комплексов Zr (Cp2Zr - 7.1 ккал/моль),введение большого числа заместителей (например, использование C5Me5) приводит к тому, что30Введение"не агостический" механизм становится предпочтительным, образование связи Zr…H уже некомпенсирует структурных искажений в "агостическом" ПС, что вполне коррелирует с данными, полученными ранее [55, 62].

Также отмечено [63], что "агостическое" ПС наиболее характерно для циркониевых комплексов, для Ti и Hf вероятность протекания реакции через альтернативное ПС выше.Все вышесказанное относилось к процессам полимеризации этилена и региоспецифичной(1,2-внедрение) полимеризации пропилена. В реальной же полимеризации пропилена протекаети 2,1-внедрение, β-гидридный перенос после такого вредрения имеет свою специфику и крайневажен для протекания полимеризации пропилена в целом.

Это обусловлено тем, что вторичноевнедрение пропилена приводит к образованию более устойчивых частиц, что приводит к замедлению стадии роста цепи, но не препятствует протеканию реакций ее потери. Продукты βгидридного переноса после первичного и вторичного внедрения различны по структуре, последние содержат 2-бутенильную концевую группу (что свидетельствует о протекании гидридного переноса от -CH2-фрагмента) [64, 65, 66, 67] (схема В23).Схема В23.

β-Гидридный перенос в полимеризации пропилена после 1,2- и 2,1-внедрения.LpropeneZrZPLLZrZZPПродукт1,2-внедренияβ-гидридныйпереносZrZLPZLZPLПродукт2,1-внедренияLPPLZrLZrZLPмедленнееβ-гидридныйперенос(от -CH2-)ZrZrLpropenePLZLZLLLLZrPZrLLZrZLPБимолекулярный характер β-гидридного переноса после 2,1-внедрения был экспериментально доказан для системы rac-C2H4(4,7-Me2-1-Ind)2ZrCl2/MAO [64, 68].31ВведениеВ2.5.2. Перенос β-метильной группы.β-Метильный перенос является важным частным случаем активации C-C связи комплексами ранних переходных металлов [69, 70, 71, 72].