Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 4

раздел В2.5), и сложного процесса, сопровождающегося такимвращением и приводящего к образованию γ-агостического интермедиата через промежуточныйα-агостический комплекс. Именно по последнему пути протекает полимеризация алкенов.Недавно были опубликованы результаты комбинированного QM/MM моделированиявлияния противоиона (MeB(C6F5)3) на образование агостических комплексов [36], показавшего,что наличие противоиона, влияние которого не учитывалось в более ранних расчетах, приводитк относительной стабилизации α-агостических переходных состояний.Несмотря на разницу в деталях, классический механизм и "агостический" механизм объединяет представление о четырехцентровом переходном состоянии (ПС).

На текущий моментэта концепция является общепринятой и активно используется также при рассмотрении процесса полимеризации олефинов, отличных от этилена (В2.2).Агостические взаимодействия могут играть важную роль в регио- и стереоселективностикоординации/внедрения мономеров, отличных от этилена и, самое важное, в протекании побочных процессов, в особенности - β-гидридного переноса, речь о которых пойдет ниже.18ВведениеВ2.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА: РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ.Для пропилена процесс протекает, на первый взгляд, аналогично наблюдаемому для этилена, и в рамках концепции о четырехцентровом переходном он представлен на схеме В12.Схема В12.

Полимеризация пропилена по "четырехцентровому" механизму: основное направление (1,2внедрение мономера).LLPpropeneZrZZPZLLPLLZrZrZLLLLPZrZLLLLPZrZZrZZrZLP propeneP propeneZretc.LPоднако следует учитывать, что молекула координирующегося мономера может быть ориентирована различным образом, что позволяет рассматривать реакцию полимеризации с точки зрения ее регио- и стереоселективности. Так, при полимеризации пропилена возможны два типаориентации мономера с последующим встраиванием в растущую полимерную цепь с точкизрения региоселективности процесса: 1,2-внедрение ("primary, первичное", связь Zr-C образуетCH2 фрагмент) и 2,1-внедрение ("secondary, вторичное", связь Zr-C образует CHMe фрагмент),соответствующие привычным нам из курса химии ВМС терминам "голова-хвост" (схема В12) и"голова-голова" (схема В13).Схема В13.

Полимеризация пропилена по "четырехцентровому" механизму: 2,1-внедрение мономера.LLZrLLPZLZrLZPLPZrZLLZLPZrZLLpropeneLPZrZZrZLP propeneZrZP propeneZrPLetc.LРегиоселективность катализируемой металлоценами полимеризации достаточно высока,обычно наблюдается 1,2-внедрение мономера. Экспериментально наблюдаемая картина коррелирует с данными квантово-химических расчетов: так, согласно [37], для [Ind2SiH2]ZrMeэнергия переходного состояния для 1,2-внедрения на ~10 ккал/моль ниже энергии, соответствующей ПС 2,1-внедрения молекулы пропилена.19ВведениеВ2.3.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА: СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ. ЭЛЕМЕНТЫ ХИРАЛЬНОСТИ.Обсуждение стереосрецифической полимеризации пропилена следует начать с рассмотрения элементов хиральности, возникающих на стадиях координации и внедрения мономера.На рисунке В8 представлены два энантиомерных π-комплекса Zr-пропилен R- и Sконфигурации, для обозначения которых использована re-/si-номенклатура, используемая встереохимии для обозначения направления реакций в гетеротопных субстратах. Это - первыйэлемент хиральности [38].Вторым элементом хиральности являетсяконфигурация ближайшего к атому циркониячетвертичного атома углерода в растущей полимерной цепи. Фактически, новый асимметрический центр возникает в полимерной цепи при ка-ZrZrждом внедрении молекулы пропилена; для обо-re-si-значения конфигурации можно использовать общепринятую R,S-номенклатуру Кана-Ингольда-Рисунок В8.

Возникновение хиральности прикоординации пропилена.Прелога (схема В14).Схема В14. R,S-номенклатура для координации и внедрения пропилена.LpropeneZZr PZLZrPLre-координацияLLpropeneHZrZLHCH3PSHТретим, не менее (а, возможно, и наиболее) важным элементом хиральности является хиральность каталитического центра. Эта хиральность может быть обусловлена как координированным лигандом (вариант а, пример - S,S-конфигурация отмеченных звездочкой атомов углерода в одном из энантиомеров рац-формы бис-инденильного комплекса, схема В15), так иасимметричностью собственно атома циркония Схема В15. Хиральность каталитическогоцентра в анса-металлоценах.(вариант б, пример - алкильное производное циклопентадиенил-флуоренильного анса-комплекса, схема В15).*Si**Zr AlkylZrCl2a)б)20ВведениеОчевидно, в процессе полимеризации в зависимости от структуры лиганда бисциклопентадиенильного типа могут проявляться оба типа хиральности каталитического центра.При рассмотрении механизма полимеризации уже было отмечено, что молекула про-PPZrZrпилена может встраиваться в растущую полимерную цепь по первичному (1,2) или вторичному (2,1) типу, преобладание одного из них(обычно - 1,2) отражает региоселективностьпроцесса.

Вместе с тем, комплекс Zr-пропиленможет иметь re- или si-конфигурацию как дляsi-re-Первичная (1,2) координацияPпервичного, так и для вторичного типов, в ре-Pзультате чего становятся возможными четыреварианта координации/внедрения прохирального алкена (рисунок В9). ПространственнаяZrZrориентация координированной молекулы пропилена, в конечном счете, и определяет стереоселективность процесса - т.е. образованиеизотактического, синдиотактического, гемиизотактического или же атактического полимера.si-re-Вторичная (2,1) координацияРисунок В9. Четыре возможных типа координации прохирального олефина (на примере пропилена) в Zr-P.В2.4. МЕХАНИЗМСТЕРЕОКОНТРОЛЯ В МЕТАЛЛОЦЕН-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИПРОПИЛЕНА.Итак, каждое внедрение молекулы пропилена, независимо от региоселективности, приводит к возникновению нового асимметрического атома углерода.

К образованию изотактического полипропилена в принципе могут вести два пути. Первый - если координация молекулыпропилена с последующим внедрением происходит в одной и той же позиции каталитическогоцентра (схема В16, вариант а), причем молекула мономера ориентирована одинаково для каждой координации.

Для реализации такого механизма необходимо, чтобы полимерная цепь, образующаяся после внедрения, совершала возвратное движение (back-skip) для того, чтобы освободить координационную позицию для следующей молекулы мономера. При рассмотрении такого механизма ключевым является вопрос о том, за счет каких факторов достигается одинаковая ориентация молекул пропилена, образующих однотипные π-комплексы.

Второй вариант21Введение(схема В16, вариант б) реализуется через поочередную координацию в двух позициях, растущая полимерная цепь направлена поочередно в разные стороны.Схема В16. Изотактическая полимеризация пропилена а) с координацией по единственной позиции ивозвратом цепи б) с координацией по двум позициям.PPPsitePπ-комплексPσ-комплексПСа)back-skipб)PPsitePπ-комплексPPσ-комплексПСвращениеВ результате образуется полимерная цепь, включающая асимметрические атомы с одинаковой конфигурацией - т.е. изотактический полимер. Для каждого из этих случаев в принципемогут реализовываться два типа стереоконтроля. Ориентация координирующейся молекулымономера может определяться:• геометрией каталитического центра (enantiomorphic site control). Хиральная индукция возникает из-за асимметричности окружения атома металла.• влиянием асимметрического атома углерода полимерной цепи, ближайшего к атому металла(chain-end control) (схема В17)Для начала рассмотрим механизм полимеризации алкенов, катализируемой титанмагниевым катализатором Циглера-Натта.

Содержащий один атом титана "неспецифический",симметричный каталитический центр последнего, согласно классической концепции Arlman иCossee [39, 40, 30], имеет октаэдрическую конфигурацию.Схема В17. Возможные факторы стереоконтроля в катализаторе полимеризации.Его строение таково, что внедрениемономера возможно по единственнойchain-end controlchain-end controlкоординационной позиции, вследствиечего, механизм полимеризации включаетMPHZMPHобратный перенос цепи (back-skip) послекаждого такого внедрения (рис.

В10). re-site controlsite controlориентация и координация мономера дляизображеннойконфигурацииβ-атомаполимерной цепи согласно [41] несколь-22Введениеко выгоднее энергетически11 и реализуется на каждой стадии, в результате чего образуется изотактический полипропилен.Рисунок В10. DFT-оптимизированные структуры π-комплексов, переходных состояний и продуктов дляre- (верх) и si- (низ) внедрения пропилена [41].Анализ структуры цепи полипропилена, полученного с использованием катализаторовЦиглера-Натта (схема В18) показывает, что единственное "ошибочное" si-1,2-внедрение пропилена приводит к инверсии конфигурации этого атома, и все последующие внедрения протекаютуже по si-типу - таким образом, осуществляется стереоконтроль, обусловленный влияниемасимметрического атома углерода полимерной цепи, ближайшего к атому металла (chain-endcontrol).Схема В18.

Структура ЦН и металлоценового полипропилена (фрагмент, включающий стереоошибку)ЦН iPPметаллоценовый .iPPНапротив, для металлоценов основным типом стереоконтроля является site control, чтоприводит к принципиально иной структуре полимера (схема В18). Причина в том, что молекула11На ориентацию полимерной цепи и внедряющейсяся по неспецифическому каталитическому центру молекулыпропилена существенное влияние оказывает координированный на поверхности катализатора "внутренный донор".23Введениецирконоцена имеет принципиально иное строение: атом Zr является псевдо-тетраэдрическим иимеет две позиции, по которым возможна координация мономера.

Вследствие этого обратныйперенос цепи (back-skip) совершенно не обязателен; мономер координируется поочередно сразных сторон атома Zr, его ориентация при этом определяется геометрией лиганда (схемаВ19).X.Схема В19. Ориентация пропилена при координации: С2 и Cs-симметричные цирконоценыα-Агостическое взаимодействие с полимерной цепью, обуславливающее преимущественную ориентациюпри координации молекулы пропиленаY. Изотактическая (С2, Z) и синдиотактическая (Cs, [) поли-меризация.YXPZrZrZrHHPZZHZrPZZrPHZZrHHZPZrHHP[ZHHZrPZZrPZZrHZZrH HHPИными словами, для имеющего симметрию С2 хирального мостикового бис-инденильногокомплекса Z(Indenyl)2ZrCl2 координационные позиции являются гомотопными (фрагментZ(Indenyl)2Zr имеет элемент симметрии - поворотную ось второго порядка С2), и из-за того, чтокоординация молекул пропилена однотипна относительно инденильных фрагментов лиганда,образуется изотактический полипропилен.