Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 5

Неточны и общепринятыеформулировки понятия" фаза", включащие упоминание о "видимыхграницах раздела" (у фаз границ нет).Если мы в качестве характеристических переменных выбираемтолько интенсивные параметры, то полное число независимых пере­менных уменьшается на единицу, но соответственно уменьшается иинформация о системе. В том случае, когда мы хотим рассматриватьне абстрактные фазы, а гомогенные части системы, мы должны задатьеще по одному экстенсивному параметру для гомогенных масс каждо­го типа, чтобы фиксировать их протяженность (например, объем илимассу, или энтропию и т.п.). Таким дополнительных параметровдолжно быть 1^ .

(На самом деле это могут быть и какие-то усло­вия, относящиеся к гетерогенной системе в целом: полный объем,полная масса и т.д. - всего hусловий). При этом число незави­симых переменных, необходимых для описания гетерогенной системы,естественно, увеличится:^= ^ + )г =:)г+г;(1.2.7)(очевидно,J ^ J ) . Соотношение 2.7 - это вариант так называемо­го правила ^]^oгeмa (см., например, /49/). Приближение, касающеесяаддитивности и пренебрежения влиянием физических границ раздела,сохраняется, очевидно, и здесь. Мы фактически вернулись от сис­темы уравнений 2.4 к системе уравнений 2.3. В отличие от системы2.4, уравнения системы 2.3 можно просуммировать и получить урав­нение Гиббса-Дюгема для всей гетерогенной системы в целом (вприближении аддитивности):SclT-VolP+Zl»^t^Pt = 0,1=1(1.2.8)-* 28 где О^Уи/кк1'Д- соответственно энтропия, объем и массыкомпонентов для всей системы.

Число независимых переменных в2.3 уже не ограничивается только интенсивными параметрами, по­тому 4 T 0 O j V и | И а Л , в отличие от соответствующих плотностей,не определяются однозначно заданием величин I , г , 5 (^^ !• , азависят от конкретного физического строения системы,Можно просуммировать по всем гомогенным частям также урав­нения 2.1 и 2.2, В результате получаемclU=Z:dU^''^=TclS-PolV-H2J^i^^Cос"^(1.2.9)и|Х=^и^^Ьт5-РУ + Е^1Иг^.(I.2.I0)оСЭти уравнения относятся уже ко всей гетерогенной системе, пред­ставленной как совокупность гомогенных частей,Об уравнении 2.9 заметим следующее. Приращения экстенсивныхвеличин, вообще говоря, отражают суммарное их изменение. Напри­мер, когда мы произвольно увеличиваем массу какого-то компонентаБ одной из гомогенных частей, то затем происходит его перерас­пределение между всеми частями системы. Одновременно могут изме­няться массы и других компонентов (в каждой из гомогенных час­тей). Перераспределение регулируется условиями равновесия, пос­кольку в конечном состоянии (бесконечно близком к исходному)система должна прийти в новое состояние равновесия, так что зна­чения интенсивных параметров во всех гомогенных частях системыстанут одинаковыми.Уравнения 2.8 и 2.9 можно применять ко всей гетерогеннойсистеме в целом, и в некоторых случаях такое применение оказы­вается целесообразным (см., например, /50/), Но поскольку, какуже говорилось, в этом приближении нельзя изучать поверхностныеявления, нужно рассмотреть следувдее приближение, т.е.

попытать-- 29 ся построить термодинамику гетерогенных систем, не вводя пред­положения об аддитивности. Более того, могут представлять спе­циальный интерес именно отклонения от аддитивности. Термодина­мика поверхностных явлений как раз и занимается изучением такихотклонение!. Нередко встречаются также случаи, когда приближениеаддитивности становится плохшл из-за физических особенностейсистемы (мелкодисперсные порошки, эвтектические смеси, пористыематериалы и т.п.), когда влияние межсразных границ оказываетсяслишком заметным.Возможны два эквивалентных подхода к изучению гетерогеннойсистемы без приближенного разбиения ее на фазы: а) рассмотрениегетерогенной системы как целого и б) определение отклонении экс­тенсивных величин для реальной гетерогенной системы от аддитив­ности (т.е. введение избыточных величин). Второй путь был ис­пользован Гйббсом при создании термодинамикиповерхностных яв­лений.

Этот подход по ряду причин более удобен и будет нами при­меняться в дальнейшем. Но сначала рассмотрим гетерогенную систе­му как целое.Для открытой гетерогенной Уг -компонентной системы в целом(как и для отдельной фазы) можно написать фундаментальное урав­нение, которое мы представим в следующем виде:dii-TJiS-pjLW+ZXMx+ZP-^^^i-(I.2.II)Экстенсивные величины S » V , }"Х;1 и <У^Л относятся ко всейсистеме.

Здесь У\.\ - обобщенные силы, действующие в системе,Xj - соответствующие обобщенные координаты. Поскольку нас инте­ресуют поверхностные явления, ограничимся только поверхностнымисилами и запишем 2,11 для этого частного случая:aU=TolS-PclV+|:6rj.A/\j+fj4).olw,„^.г.хг)-. 30 где п*1 и ^j ^ соответственно величина поверхности и поверх­ностное натяжение для межфазной границы раздела j -^го типа.Если рассматривается двухфазная система, то 2.12 принимает вид:< l U = T o L S - P e l V + e c l A + 2;j0icLh7..ц,2ЛЗ)1=1Уравнение 2,11 следует рассматривать скорее как постулат,обобщение фундаментального уравнения для гомогенной системы, хо­тя существуют попытки получить его из объединенного уравнения I иЯ законов техшодинамики (см., например, /3/)* Большей частью за­писывают уравнение 2.12 или, чаще, 2.13 без всяких обоснований.Очевидно, уравнение в форме 2.12 можно написать только тогда,когда поверхность раздела имеет достаточно ясный физический смысли является макроскопической величиной.

Далеко не всегда в реаль­ных адсорбционных системах, содержащих твердый адсорбент, это ус­ловие выполняется. К этому вопросу мы вернемся позднее. Отметимтакже, что для систем, в которых поверхностные эффекты играют от­носительно высокую роль, было предложено заменить обычную термо­динамику так называемой "термодинамикой малых систем** (см., на­пример, /51/), которая представляет собой по существу синтез обыч­ной и статистической термодинамики. Этот подход пока значительно­го распространения не получил, и мы его рассматривать не будем*Количество независимых переменных, входящих в уравнение 2.II(или вариантность гетерогенной системы как целого) равно, очевид­но,У^^ = п - ь к + г.(1,2.14)£сли сравнить 2.14 с 2.6 и 2.7, то получим неравенство:т.е.

описание гетерогенной системы как целого требует знания- 31 наибольшего числа независимых параметров.В уравнении 2. II внутренняя энергия XL есть функция экстен­сивных переменных:К этой функции, на основании физических соображений, можно при­менить теорему Эйлера:U(tS/V,exp-.,ex,,,emi,..-,^^)=£U(5,V,x,,...;XK,m^,,..,m^^).

(1.2.16)Таким образом, когда все экстенсивные параметры изменяются согла­сованным образом, можно прийти к интегральной форме уравнения2.II:a затем из 2.17 и 2.II обычным путем получить уравнение ГиббсаД{югема:SAT -VoLP + Z^XjdXj + ZI>^i«lj»c=0Это уравнение сходно с уравнением 2.8; нобиением системы на фазы, а также включаетловленный дополнительными силами, которыеЕсли рассматриваются только поверхностныеной системы уравнение 2.18 примет вцд:S o L T - V c L P + Acl6 + E^nioljO.=0.(1.2.18)уже не связано с раз­член J^X'.aXj , обус­не учитывались в 2.8.^сшш, то для двухфаз­(I.2.I9)Уравнение 2.19, в отличие от 2.8, включает два "геометрических"параметра:Отметим, что уравнение 2.18 (как и уравнения 2.II и 2.17) уГиббса не вводятся /I/. Возможно, что изложенный выше подход со^^ В уравнении 2.8 тоже можно учесть, например, силы, возникающиеза счет внешних полей (см.

/6,48/), но в него, конечно, нельзяввести поверхностные силы.- 32 «держит скрытые допущения, связанные с сагшми основами термодина­мического описания реальных систем. Некоторые относящиеся к это­му вопросы будут рассмотрены ниже. Уравнение 2,19 используетсяво многих работах, посвященных термодинамике поверхностных явле*^НИИ (см., например, /3,11,12,16/).Уравнения 2.8 и 2.19 (двухфазная система) соответствуют двумразным "уровням" описания гетерогенной системы. Уравнение 2.8можно рассматривать как "начало отсчета" для экстенсивных вели-*чин, когда не учитываются поверхностные вклады.

Оно определяетсистему сравнения по Гиббсу. В уравнении 2.19 эти вклады уже при­сутствуют. Если вычесть 2.8 из 2.19, считая, что интенсивные пе­ременные в обоих случаях одинаковы, то получим:ЗЧТ'УЧР+ftde + 21^\dp.^Q,(1.2.20)где экстенсивные величины о индексом ^ - это избыточные величи­ны, характеризующие отклонение от аддитивности в реальной систе­ме. В методе Гиббоа в обоих приближениях рассматривается одна ита же система, имеющая тот же объем. Поэтому V - О и 2.20переходит вS^ciT+/]d6 + S m t o l ^ t = 0 .(1,2.21)Если поделить все члены уравнения на Л , то получим адсорбцион­ное уравнение 1^ббоа в обычной форме /I/:Ssof'T + cle+ZIflol'^c^O;где [^ = Иа i/fl- адсорбция I -го компонента.Из уравнения 2.22 следует:Г^Г-^) с->(1.2.22)(1.2.23)По погоду 2.21 сделаем следующие замечания. Во-первых, зна­чения входящих в него избыточных величин зависят от того, как~ 33 проведены математические границы раздела между фазами в системесравнения.

Таким образом, уравнение 2.21 еще не полностью опре^деляет избыточные величины. Вонзторых, при выводе неявно предпо*латается, что однородные части системы, для которых написаноуравнение 2,8, имеют те же свойства, что и объемы реальной гете­рогенной (макроскопической) системы, расположенные вдали от фан­зовых границ. Другими словами, принимается, что влияние поверх­ностей раздела распространяется на очень малые расстояния вглубьприлегающих фаз.

Это допущение не следует из термодинамики, ноочень широко в ней используется. На самом деле оно не очевидно и,строго говоря, вероятно, некорректно (особенно для конденсирован­ных фаз). Если считать, что возмущение от поверхности распростра­няется на бесконечные расстояния, то избыточные величины в 2.21,а также поверхностное натяжение ^ будут зависеть от объема иформы прилегающих фаз. А в термодинамической теории поверхност­ных явлений всегда пршимается, что значения избыточных величинне зависят от протяженности граничащих фаз.

Отсутствие экспери­ментальных указаний на такую зависимость, учитывая сравнительноневысокую точность адсорбционных экспериментов, нельзя считатьвеским доводом против ее существования. К этому вопросу мывернемся в дальнейшем.В заключение приведем слова В.К«С;еменченко (/52/, стр.II),касающиеся двух подходов к изучению гетерогенных систем и связимежду ними: "Можно было бы ожидать, казалось, что после введе­ния Гиббсом понятия фазы представление о важности поверхностно­го натяжения как основного фактора, управляющего явлениями фа­зового равновесия и процессами фазовых переходов, должно былобы укрепиться и развиваться* В действительности же поверхност­ные явления до сих пор изучаются и рассматриваются большейчастью сами по себе, вне связи их с явлениями фазовых равновесийи фазовых переходов, за исключением немногих отдельных случаев".1,3» Общее определение избыточных величин»В разделе 1.2 были введены избыточные экстенсивные величины,определенные по Гиббсу.

Особенность этого определения заключает­ся в том, что на систему сравнения накладывается рдд ограничений,а именно: а) ее объем должен быть равен объему реальной системы;б) интенсивные переменные, в частности, химические потенциалы вфазах системы сравнения имеют те же значения, что и в соответствущих гомогенных частях гетерогенной системы и в) существенныммоментом является уточнение положения разделяющей (математичес*кой) поверхности, которая определяет относительную протяженностьфаз в системе сравнения» Подчеркнем еще раз, что система сравненния состоит из гомогенных частей, которые мы в дальнейшем будемдля краткости называть фазами, что не должно повести к недоразу­мению. Отклонения от аддитивности в ней по определению не учиты­ваются, а подсистемы считаются независимыми.Чтобы иметь возможность с единой точки зрения рассматриватьадсорбцию на любых межфазных границах (в особенности на границахс твердым адсорбентом) и получать термодинамические величины,соответствующие тем, которые измеряются в том или ином экспери­менте, целесообразно обобщить понятие "системы сравнения" (и,как следствие, понятие "избыточная величина"), отказавшись отупомянутых выше ограничений, имеющихся в капшшзрной теорииDi66ca.