Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 48

- Bull.Chem.Soc,Japan, 1957, v,30, p,124-132; II, Calculations of the Adsorption Behavior of Nonpolar Gases on Cubic Sodium Chloride, - ibid., 1957, v.30,p. 236-243.- 340 227. Аристов Б.Г., Киселев А.В., Лукьянович В.М., Трофимов В.И.,Шпигиль С. Адсорбция благородных газов на поверхностикристалловHaCl и КС1 . - Журн.физ.химии, 1968, т.42,В 4, с. 984-988.228. Jackson D.J., Davis B.W»Heats of Adsorption and Site-Energy Distributions for Ar and Non Sublimated ISfaCl, -J.Ooll»Interface Sci., 1974-, v#47, N2, p.

499-506.229. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M.Статистическая физика. - М.:Наука, 1964. - 567 с.230. Цеттлемойер А., Нарайан К. Теплота смачивания и поверхностьраздела пар - твердое тело. - В кн.: Межфазовая границагаз - твердое тело. - М.: Мир, 1970, с. 129-149,231. Расе B.D., Siebert А.Е. The Heat of Adsorption of Hg andDg on Graphite. - J.Phys.Clieia.,1959, v.65, p. 1398-1402.232. Темкин М.И., Островский В.Е. Теплоты хемосорбции кислородана серебре. - Кинетика и катализ, 1966, т.7, В 3, с.529-534.233. Добровольский Н.И., Островский В.Е., Рубашов A.M., ТемкинМ.И. Исследование адсорбции кислорода на пористом золотеметодом адсорбционной калориметрии.

- ДАН СССР, 1968, т.183,№ 5, с. II20-II22.234. Wedler G,, Borsmann D., Geuss К.P.iHihe Adsorption State ofNitrogen on Polycrystalline Iron Films. - Surface Sci.,1975, V.47, N2, p. 592-604,235. Мардалейшвили P.E., Фатеев В.Н. Ступенчатое изменение диф­ференциальной теплоты адсорбции при адсорбции на поверхнос­ти металлов. - ДАН СССР, 1977, т.232, № 2, с.

383-386.236.Hall P.G., Stoecbly H.F,Adsorption of Nitrogen, n-Butaneand Neopentane on Ohlorohydrocarbon Polymers. - Trans.Faraday S o c , 1969, v.65, H2, p. 333^»-3540.Автор чувствует себя глубок# обязанным профессору Андрею Влади*^шровичу Киселеву, ценными советами которого пользовался на протяже1ИИ многих лет совместной работы. Большую помощь автору оказали аспи)анты, студенты и сотрудники, в разное время принимавшие участие вданной работе: Петер Бр§йер, Сусанна Шпигиль, Григорий Филиппович11епанец, Лидия Георгиевна Гаркавенко, Римма беменовна Петрова, Миха!ль Райзер, Алексей Викторович Вернов, Анна Борисовна Горщтейн, Аннашаньевна Шульга, Вера Алексеевна Евтеева, а также бывший сотрудник[ашей лаборатории, ныне работающий в Академии Наук ЧССР, Аркадий Геор'иевич Безус» Всем им автор хотел бы выразить свою искреннюю призна«:ельность.п.IП Р И Л О Ж Е Н И ЕIО возможности вычисления вириальньгх: коэффициентовиз экспериментальных изотерм адсорбции.При обработке экспериментальных данных могут преследоватьсяразные цели.

Обычная задача, возникающая в тех случаях, когдаимеется измеренная на опыте зависимость одной величины (U ) отдругой (X ), - найти наилучшую эмпирическую формулу, описываю­щую эту зависимость, и определить (например, методом наименьшихквадратов) коэффициенты, которые входят в формулу, и их погреш­ности (см., например, /П.1, П.2/). Характерной особенностью этойзадачи является то, что никогда нет полной уверенности, что вы­брана оптимальная формула, адэкватно отображающая описываемоеявление.

Даже в тех случаях, когда эмпирическая формула совпада­ет по виду с теоретической, соответствующей по предположениюнаблюдаемой зависимости, реальная картина может быть осложненане учтенными в теории факторами.Единственной "теоретической" формулой, которая заведомоточно соответствует изучаемой зависимости, является бесконечныйстепенной ряд, например, вириальный ряд, описывающий фактор сжи­маемости Z=^^=;реального газа. Коэффициенты этого ряда (ви-риальные коэффициенты) могут быть в принципе рассчитаны, еслиизвестен потенциал межмолекулярного взаимодействия.

Напротив,если из экспериментальных данных определены коэффициенты, близ­кие к теоретическим, то можно получить определенные сведения опотенциале взаимодействия. Однако обработку экспериментальныхданных по сжимаемости газов можно, очевидно, проводить лишь спомощью конечных отрезков бесконечного ряда (полиномов). Поэто­му возникает не вполне традиционная задача - найти критерий дляп.2определения оптимальной степени полинома, обеспечивающей макси­мальную близость теоретических вириальных коэффициентов и соот­ветствующих коэффициентов полинома. Другими словами, мы ставимзадачу извлечения из экспершлентальных данных оценок теоретичес­ких коэффициентов и определения их погрешностей.

Эта задачапредставляет большой интерес и в случае адсорбции, посколькууравнение адсорбционной изотермы также может быть представлено ввириальной форме (см. раздел 2.4). Правда,здесь следует ого­вориться, что в случае адсорбции даже на однородных поверхностяхвириальный ряд не является точным отражением реальности, посколь­ку неточной является уже величина LH.лагая, что при малых значениях Г(раздел 2.4). Но предпо­изменения адсорбента прене­брежимо малы, можно считать, что вириальные коэффициенты не за­висят от Г .

(Эту зависимость, конечно, также можно было бы раз­ложить Б ряд, но тогда новые коэффициенты потеряют первоначаль­ный физический смысл и уже не будут связаны с потенциалом взаимо­действия обычными формулами). При адсорбции на неоднородных по­верхностях теоретический расчет вириальных коэффициентов вообщевозможен только для довольно грубых моделей, что, конечно, за­трудняет сравнение с экспериментом. К этому вопросу мы вернемсяниже.оВ определенном смысле сформулированная задача имеет общийхарактер, поскольку любая точная теоретическая завиошлость, опи­сываемая непрерывной функцией, может быть представлена в видебесконечного ряда.

В случае обычной задачи (см, выше) требованияк коэффициентам эмпирической зависимости сравнительно невысоки главное, чтобы с помощью найденной формулы хорошо воспроизводи­лись исходные экспериментальные данные. Найденные формально по­грешности эмпирических коэффициентов нередко бывают высокимиП.З(в случае полиномов ошибка коэффициента с ростом степени незави­симой переменной в том члене, к которому относится коэффициент,быстро увеличивается). Воспроизведение исходных данных при этомостается хорошим, если эмпирическая формула выбрана уцачно.

Неочень существенным оказывается и учет неравноточности измеряемыхвеличин U-^ (величины У^1обычно считаются измеренными точно),так что введение весов, усложняя процедуру обработки, лишь не­значительно изменяют результат.Совсем другое дело, если мы хотим, как уже говорилось выше,извлечь из коэффициентов аппроксимирующей формулы физическийсмысл.

Начнем с рассмотрения вириального разложения для факторасжимаемости реальных газов, следуя в основном изложению в /П.З/и используя принятые в этой работе обозначения.Пусть имеется Nизмерений ^i i У ^ »•••» if«.»••••» ^-N^^отдельных точек зависимости у от X(величины Х^ , х ^f»tХ^,,.., Х|^ , как уже упоминалось, считаются точными). И пустьЭто У1 -я точка на кривой^2^ =^ W(рис. П.1). Точки у^ ,и т.д. "истинные" теоретические значения функции ^, несодержащие погрешности. Если опустить индекс П , то П.1 описывает действительную (неизвестную!) зависимость мэффициенты 0(кот X.

Ко­в принципе могут быть вычислены теоретическиметодами молекулярной статистики. ВеличиныJj^O^) - линейно-независимые функции, в частности, это могут быть X, и тогдаП.1 представляет собой бесконечную сумму членов, содержащих воз­растающие степени X. Поскольку при обработке экспериментальныхданных пользоваться рядом П,1 нельзя, нужно ограничиться поли-П.4номомU M i a = Z.^KviK^w(Xny(П.2)Коэффициенты c t ^ ^ можно определить методом наименьших квадра­тов (в работе Л1,3/ использовался вариант этого метода с приме­нением ортогональных полиномов, для чего предварительно осущест­влялась ортогонализация по известному алгоритму). Коэффициенты^ м к » вообще говоря, зависят от Иг , т.е. от числа членов вуравнении П.2.

Кривая U.tvi=Zl^mK^KW(здесь опущен индексИ, , т.е. имеется в виду регрессионная функция) проведена схема­тически на рис, П.1. Там же нанесены "экспериментальные" точки,с помощью которых "вычислена" кривая (на самом деле это не ре­зультат расчета, а лишь схема, иллюстрирующая принцип).Наконец, целесообразно ввести еще следутацую функцию:атп=£оС^4кСХп).(°-3'Коэффициенты ОС^у^^ в П.З, зависящие от На , также определяютсяметодом наименьших квадратов, но исходными данными служат Nточных (на самом деле неизвестных) значений функции: и^ » Уг »..., Mj^ , а величины '^^vm являются результатом оптимизациикоэффициентов конечного ряда. Очевидно, значения U|^j^ в общемслучае не совпадают с величинами Ц ^ (рис.

П.1). Формула П.З"нереализуема", поскольку коэффициенты ^упк (как и коэффициен­ты ОС к ) практически найти невозможно. Однако, она служит вдальн йшем как бы "началом отсчета" при выводе статистическихкритериев.В данном случае решались две задачи. Главная задача заключалась в отыскании такого полинома П.2 ( J^C^)=^ )» содержащегоtvi параметров (или такого значения его степени Кп. ) , чтобы егоП.5 "коэффициенты O L ^ J ^ (все или некоторые) были наиболее близки кточным (неизвестным) коэффициентам ОСц . Для разных Копти­мальная степень \тможет быть различной. Вторая задача, "интерполяционная", заключалась в отыскании степени Ипполинома(4,.СЮ-Х*^)» при которой значения ^т,У1в среднем ближевсего к точным (неизвестным) значениям и^^ .

Как видно, поста­новка второй задачи несколько отличается от традиционной, лежа­щей в основе метода наименьших квадратов, когда значения аппрок­симирующей функции сравниваются не с истинными величинами, а снайденными из эксперимента. В данном случае "идеализированная"постановка обеих задач вынуждает впоследствии прибегать к раз­личным приближениям.Каждой задаче соответствует свой критерий обрыва ряда.