Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 44

С помощью канонического и большого канонического статис­тических ансамблей получены общие уравнения для избыточных вели­чин (интегральных и дифференциальных), характеризующих адсорбциюна твердых адсорбентах. При использовании большого каноническогоансамбля найдены выражения для всех избыточных термодинамическихфункций через статистические моменты распределения систем ан­самбля по числу частиц и энергиям, что в ряде случаев удобно длячисленных расчетов.6. Разработана схема молекулярно-статистического расчета иприведены результаты вычисления термодинамических характеристикадсорбции в области Генри для инертных газов и ряда углеводоро­дов, адсорбированных цеолитом N a X . Рассчитанные величины нахо­дятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными.7. Подобные расчеты были проведены также для определениятермодинамических характеристик адсорбции ряда веществ разныхклассов, адсорбированных новым синтетическим кристаллическимкремнеземом - силикалитом.

Рассчитанные теплоты адсорбции угле­водородов находятся в удовлетворительном согласии с приведенны­ми в литературе экспериментальнылш данными. Для изостерическойтеплоты адсорбции и изменения стандартной дифференциальной энтро­пии были найдены корреляционные зависимости соответственноотполяризуемости молекул и от их эффективного размера.8. Проведены численные молекулярно-отатистические расчетызависимости термодинамических функций от степени заполнения длярешеточных моделей реальных адсорбционных систем: а) неопентан -*» 317 •»цеолит NctX и б) инертные газы - поверхность кристаллов N a C Cс разной концентрацией ступеней роста, В первом случае полученоудовлетворительное количественное согласие расчета и эксперимен­та. Во втором случае согласие следует рассматривать как преиму­щественно качественное, что связано, в частности, и с противоре­чивостью экспериментальных данных, приводимых в литературе.9.

Рассмотрен ряд одномерных решеточных моделей адсорбции,имитирующих однородную и неоднородную поверхность. Для них раз­работан вариант матричного метода расчета термодинавлических функ­ций (интегральных и дифференциальных), использующий статистичес­кие моменты большого канонического ансамбля. Проведены численныерасчеты с учетом таких факторов, как неоднородность поверхности,взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом и возмож­ность переориентации двухатомных адсорбированных молекул.10.

С использованием матричного метода получено аналитическоевыражение константы Генри одного из компонентов как фзшкции пар­циального давления второго компонента для одномерной решеточноймодели адсорбции из бинарной смеси газов. Полученное уравнениекачественно соответствует экспериментально наблюдаемым зависи­мостям для адсорбентов с однородной поверхностью.'-' 3X8 •"ЖТЕРАТУРА1. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы.

- М.-Л.: Гостехтеоретиздат, 1950. - 492 о.2. Мюнстер А.Химическая термодинамика. - М.: Мир, I97I, -295 с.3. Оно С , Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяже­ния в жидкостях. - М.: Изд-во ин.лит., 1963. - 291 с.4. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., ISverett D.H.SurfaceTension and Adsorption. - London: Longmans, 1966. ^52 p»5. Guggenheim E.A., Adam N.K,The Thermodynamics of Adsorptionat the Surface of Solutions» - Proc»fioy,Soc., 1955» V.A139,p» 218-256.6. Гуггенгейм E .Современная термодинамика, изложенная по ме­тоду У.Гиббса, - М.-Л.: ГНТИ, I94I.

- 188 с.7. Guggenheim Е»А.The Thermodynsimics of Interfaces in Systemsof Several C5omponents» - Trans.Faraday S o c , 1940, v»56,part 2, N 226, p»597-412»8. Флад Э.Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу ипо Поляни. - В кн.: Межфазовая граница газ - твердое тело. М.: Мир, 1970. - с.18-76.9. Eriksson J»0.

Thermodynamics of Surface Systems» I» Conside­rations of the Glassical Thermodynamic Theory of Plane Sur­face Phase Systems.- Ark.Kemi, 1966, v»25, П 52, p.551-541.10, Eriksson J»C. Thermodynamics of Surface Systems» II» The De­finition and Properties of Partial Surface Phase Quantities•Ark.Kemi, 1966, v.25, N 35» P. 545-562.11.

Русанов А.И.Термодинамика поверхностных явлений. - Л.:Изд-во ЛГУ, I960. - 179 с.- 319 -12. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. - 388 с.13. Rusanov A.I. Phasengleichgewiclite und Greuzflachenerscheinungen. - Berlin: Akademie-Verlag, 1978« - 465 S,14. Русанов А.И., Левичев С.A., Жаров В.Т. Поверхностное разде­ление веществ. - Л.: Химия, I98I. - 184 с.15. Hansen R»S#Thterioodynamics of Interface between CondensedBiases» - J.Hiys.Ohem., 1962, v«66, N 2, p. 410-415,16. Goodrich. P.O.

Algebraic Methods In Capillary Olliernrodynamics,Trans»Faraday Soc, 1968, v.64, H 12, p, 5403-3^15.^'* Huckel E» Adsorption und Kapillarkondensation, - Leipzig;Akad.Verl»-Ges., 1928* - 308 S.18. Hill T.LtThermodynamic Transition from Adsorption to Solu­tion. - J.Chem.Phys., 1949, v.l?, N 6, p.507.19. Hill T#L, Statistical Mechanics of Adsorption. V. Thermo­dynamics and Heat of Adsorption. - J.Ohem.Phys., 1949, v.17»N 6, p. 520-535•20. Хилл Т.Л.Теория физической адсорбции. - В кн.: Катализ.Вопросы теории и методы исследования. - М.: Изд-во ин.лит.,1955.

- с. 276-327.21. Everett D.H. Thermodynamics of Monolayers on Solids. Trans.Faraday S o c , 1950, v.46, p. 942-957.22. Беринг Б.П., Майерс А.Л., Серпинский В.В. Проблема инерт­ности адсорбентов. - Докл. АН СССР, 1970, т.193, Ш I,с. II9-I22.23. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. - М.: 1972. - 128 с.24. Кн.: Адсорбция в микропорах, под ред. М.М.Дубинина и В.В.Серпинского. - М.: "Наука", 1983. - 216 с.25. Young D.M., Crowell A.D. Physical Adsorption of Gases.

London, Butterworth, 1962. - 462 p.- 320 26. Ross S., Olivier J «P. On Riysical Adsorption* - WileyInterscience, 1964. - 401 p*27. Steele W.A»The Interaction of Gases with Solid Surfaces. -Pergamon Press, 1974, - 349 P»28. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов ипаров на однородных поверхностях.

- М.: Химия, 1975. - 384с.29. Kipling J,Adsorption from Solutions of Non-Electrolytes» -London ~ New-Iork, Acad.Press, 1965» - 528 p.30. Кн.: Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз, под ред.М.М.Дубинина и В.В.Серпинского. - М.: Наука, 1972. - 251 с.31. Everett D.H.Adsorption at the Solid/Liquid Interface:Non-aqueous Systems, - Colloid Science, The CEtiem.Society,bondon, 1975» v«I, ch.2, p. 49-102.32. Brown C#E., Everett D.H,Adsorption at the Solid/LiquidInterface: Non-electrolyte Systems» - Colloid Science, a?heChem.Society, London, 1975» v.2, ch.2, p.

52-100.33. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбирован­ных растворов на микропористыхадсорбентах. - В кн.: Адсорб­ция в микропорах, под ред, М.М.Дубинина и В.В.Серпинского, М.: Наука, 1983. - с. 70-74.34. Серпинский В,В., Якубов Т.О.Современное состояние осмоти­ческой теории адсорбции, - Там же. - с. 46-55.35. Толмачев A.M.Феноменологическая термодинамика сорбции. -Усп.химии, I98I, т.50, вып.5, с. 769-791.36. Tykodi B.J#Thermodynamics of Adsorption» - J.Ohem.Phys.,1954, V.22, N 10, p. 1647-1654»37. Сб.

Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хро­матографии, под ред. А.В.Кисалева и В.П.Древинга, М,: Изд-воМГУ, 1973. - 448 с.- 321 38. Бакаев В.А.Об одной возможной формулировке термодинамикисорбционного равновесия. - Изв. АН СССР, сер,хим., I97I,]^ 12, с.2648-2653.39. Guggenheim Е.А.Thenaodynamics. - Amsterdam, North HollandPublishing Co., 5-th rev.edition, 1967. - 590 p.40. Schay G.On the OJhermodynamics of Physical Adsorption ofGases (Vapors) on the Surface of Solid Adsorbents» - Journ.Colloid Interface Sci., 1971, v.35, N 2, p. 254-265.41.

Schay G.A Comprehensive Presentation of the !Ehermodynaniicsof Adsorption Excess Quantities» - Pure & Appl.Chem., 1976,v,48, p. 395-WO,42. Wagner C, Rienomfinal and lEhermodynamic Equations of Adsorp­tion» - Nachr.Aicad.Wiss.Gottingen, Math.-Phys.Kl., 1975»Y»2, N 5, P. 57-65.43. Парсонс P.Равновесные свойства заряженных межфазных границ.- В кн.: Некоторые проблемы современной электрохимии. - М.:Изд-во ин.лит., 1958.

- с. 125-208.44. Делахей П.Двойной слой и кинетика электродных процессов. -М.: Мир, 1967. - 351 с.45. Дамаскйн Б.Б., Петрий О.А., Батраков В,В. Адсорбция органи­ческих соединений на электродах. - М.: Наука, 1968, - 333 с.46. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А.Введение в электрохимическуюкинетику. - М.: Высшая школа, 1975. - 416 с,47.