Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 6

Очевидно, что ни о какой конденсации, даже капиллярной, при такомпревышении критической температуры не может быть и речи.При адсорбции на материалах определенной пористой структуры причинойгистерезиса может быть блокировка последовательно соединенных пор (каналов) исвязанное с ней явление перколяции. К этому типу относят конфигурацию пор,называемую «чернильницей» (Рис.7).26Рисунок 7. Схематическое изображение гистерезиса в порах типа «чернильница»[76].Особенность взаимодействия адсорбат-адсорбент в такой системе состоит в том,что десорбция из объема пор может начаться только тогда, когда освобождается«горлышко».

При сетевой организации пор вскрытие такого "горлышка" ассоциируется спорогом перколяции, открывающим большому количеству адсорбата выход к внешнейповерхности. Регистрируемое давление десорбции зависит, таким образом, от размера«горлышка» и состояния соседних пор [84, 85]. По классификации ИЮПАК этот видгистерезиса относится к общему типу Н2.Описанное выше поведение, детально изученное для многих систем, никогда нерегистрировалось при адсорбции водорода. Действительно, стерические затруднения вузких каналах, вполне вероятные для крупных молекул, маловероятны для Н2, чейэффективный диаметр составляет 0,25 нм.

Как отмечает Брум [5], процессы физическойадсорбции молекулярного водорода, как правило, полностью обратимы при любыхэкспериментальных температурах из-за отсутствия каких-либо фазовых превращений вадсорбате. Из рассмотрения (в данном разделе) следует исключить случаи чисто27кинетического торможения десорбционных процессов, не позволяющего достичь вразумное время равновесного состояния, а также влияние примесей активных поотношению к водороду компонентов, необратимо связывающих его посредствомхемосорбционноговзаимодействия.Причинойистинноготермодинамическогогистерезиса в результате могут быть инициированные адсорбентом изменения в твердойфазе адсорбата.Авторы работ [86-88] рассматривают в качестве такой универсальной причиныдеформационные искажения пористой матрицы, возникающие под действием адсорбента.На основе серии параллельных измерений изотерм адсорбции/десорбции, теплотадсорбции и сопутствующей деформации адсорбента для различных систем твердое телогаз делается вывод о прямой корреляции между формируемыми в твердой фазенапряжениями и величиной гистерезиса.

Якубов [72], однако, оспаривает это заключение.По его мнению, деформированное состояние впрямую сказывается на изменении краевогоугла и поверхностного натяжения и лишь косвенно влияет на адсорбционноевзаимодействиечерезусловиякапиллярнойконденсации.Действительно,средимногочисленных экспериментов в [76-78] отсутствуют данные для водорода, поскольку онне способен к капиллярной конденсации.В отношении гистерезисного эффекта при физической адсорбции водорода напористых материалах в литературе предложены альтернативные концепции, каждая изкоторых применима к определенному типу пористой структуры [89-91].

Канг ссоавторами [90] провели сравнительные ab initio модельные расчеты для процессаадсорбции водорода по двум альтернативным механизмам. Один из них предполагалоткрытую поверхность адсорбента, не имеющую ограничений для доступа адсорбтива, авторой - комбинацию ультрамикропор.В первом случае расчетные изотермы характеризуются полной обратимостью безкакого-либо гистерезиса (рис. 8, пунктирные линии).

Во втором случае перемещениемолекул Н2 от поверхности к объему пор из-за их малого размера сильно затруднено иможет проходить только скачкообразно от одной дискретной позиции в другую.Моделирование такой специфической динамики приводит к выраженному гистерезисномуповедению (рис. 8, сплошные линии).Следует отметить, что в основе своей данная модель перекликается с теориейадсорбционного гистерезиса, разработанной задолго до этого Эвереттом [20], которыйобосновал связь между наличием дискретных адсорбционных позиций и неполнойобратимостью процесса адсорбции-десорбции.

Расчетные изотермы, построенные в [90],28показали удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными для металлорганического координационного полимера Co(BDP)MOF и, по мнению авторов, именнотакой механизм, связанный с ограниченной динамикой водорода в порах сверхмалогоразмера, реализуется в материалах различной природы, включая углеродные.Рисунок 8.

Изотермы адсорбции и десорбции водорода на Co(BDP) MOF,рассчитанные ab initio (слева) и измеренные экспериментально (справа) [90].Альтернативный механизм гистерезисной адсорбции водорода установлен длядругой группы металл-органических координационных полимеров (МОКП), которые взависимости от присутствия гостевых молекул в полостях каркаса или внешнеготермобарического воздействия могут иметь две различные конформации. За счетизменения угла между органическими линкерами, соединяющими металлическиекластеры в узлах решетки, происходит скачкообразное увеличение (или уменьшение)размера пустот и объема элементарной ячейки (рис.9.). Такие соединения получилиназвание "дышащие" (breathing) [91]. В процессе адсорбции по достижении определеннойконцентрации адсорбата происходит схлопывание каркаса, препятствующее десорбциипри снижении внешнего давления газа, что и проявляется в выраженном гистерезисе приизмерении изотерм.29Рисунок 9. Схематичное изображение структуры MIL-53, демонстрирующейэффект расширения при удалении гостевых молекул воды [91].Конкретные примеры гистерезиса в "дышащих" МОКП будут рассмотрены вразделе2.3.2.,здесьженеобходимоподчеркнуть,чтоописанныймеханизм,сопровождающийся фазовым переходом в адсорбенте, во многом схож с превращениями вметаллогидридных системах, несмотря на кардинальное различие в химической природевзаимодействия.

В этом случае к описанию гистерезиса приложимы основныетермодинамические подходы, обсуждавшиеся выше.302.3. Экспериментальные наблюдения гистерезиса в системах твердое теловодород2.3.1. Металлогидридные системыПервое систематическое исследование гистерезиса при взаимодействии металлов сводородом относится к системе Pd-H, его результаты были опубликованы в 1925 году [92].Различие в равновесном давлении, отвечающем одинаковой концентрации водорода впалладии в зависимости от направления реакции и условий ее проведения, былизафиксированы методом прецизионных волюметрических измерений.

В 1960 годупоявился первый обзор по этой теме [60], где цитируется 38 вышедших к тому времениработ. На протяжении десятилетий палладий был эталонным объектом для анализагистерезисных явлений, и сейчас библиография только по этой узкой теме - гистерезис PdH - насчитывает около 130 публикаций (по данным Web of Science). Были детальноизучены на разных стадиях гидрирования и дегидрирования структурные параметрыпалладия c использованием методов рентгенографии [93, 94] и нейтронографии [95, 96],электросопротивление [27, 97, 98], тепловые эффекты с применением калориметрии [99101]. Была установлена зависимость гистерезиса от температуры, числа цикловабсорбции/десорбции,условийпредварительнойтермообработки,размерачастиц(включая сверхтонкие пленки и наноразмерные структуры [102-105]), присутствиялегирующих компонентов и степени их упорядочения (Pt, Rh, Ir, Au, Cu, W, Mo и другие[106-110]).

В работах [102, 110] достаточно подробно проанализировано влияние всехэтих факторов на термодинамическое поведение системы Pd-H.С 1970-х годов акцент в выборе объектов для изучения гистерезиса сместился всторону интерметаллических соединений на основе редкоземельных металлов, титана,циркония. Это связано с обнаружением для большой группы ИМС общего состава АВ5 (АРЗМ, В- Ni, Co) [112, 113], AB (A- Ti, B- Fe, Ni) [114, 115], AB2 (A- Zr, B-Co, Fe, V, Cr, Mn)[116] способности поглощать и выделять значительное количество водорода в условиях,близких к нормальным.

По своей сорбционной емкости и, естественно, доступности этиматериалы заметно превосходили палладий и обладали реальной перспективой впрактическом использовании для хранения водорода. При всей специфике бинарных иособенномногокомпонентныхпсевдобинарныхИМС[117]посравнениюсиндивидуальными гидридообразующими металлами Pd, V, U, характер гистерезиса исвязанных с ним неравновесных состояний, возникающих при взаимодействии с31водородом, имеет ряд общих закономерностей.