Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 4

Более важным является размер формируемых зародышей, поскольку егоуменьшение приводит к возрастанию удельной межфазной границы и, следовательно, кувеличению избыточной свободной энергии. Действительно, попытка объяснитьгистерезис в простейшем предположении о плоской границе раздела [35] приводит кнекорректному выводу: упругая энергия в процессе фазового перехода постояннонакапливается и достигает максимума при его завершении. В этом случае и гистерезисдолжен непрерывно увеличиваться по мере протекания реакции, чего в реальности ненаблюдается.Полуколичественноеописаниегистерезисаприабсорбции/десорбциигазакристаллической фазой с образованием фаз внедрения было получено в рамкахтермодинамической теории [36, 37].

В когерентной смеси двух фаз с различнымисодержанием и степенью упорядочения внедренного компонента (рис. 5) возникают18значительные пограничные напряжения. Эти напряжения формируют энергетическийбарьер, затрудняющий фазовое превращение, причем как в прямом, так и в обратномнаправлении. Важным в предложенной теории является заключение о постоянствесоставов сосуществующих фаз вне зависимости от степени превращения.Рисунок 5. Схематическое представление фрагментов кристаллической решетки состатистическим распределением внедренных в междоузлия атомов (а) и с их сегрегациейпри образовании второй фазы (b) [37].Используя механико-статистический подход, в котором в расчет принимаетсяэнергия взаимодействия между атомами водорода в решетке сплава, Лейчер [38]предложил теорию, в которой  и фазы определяются как метастабильные.

Этовыражается в том, что происходит повышение максимальной растворимости водорода вфазе при абсорбции и понижение минимальной растворимости водорода в фазе придесорбции.Модель Лэйчера получила развитие в целом ряде последующих исследований помоделированию р-С-Т диаграмм металлогидридных систем, результатом которых сталоопределениеформыизотерм,положенияплатоабсорбцииидесорбции,термодинамических параметров [39-51]. Использование функции распределения Гауссапозволило учесть особенности реальных систем, в частности наклон плато в двухфазнойобласти [40] и зависимость этого параметра от температуры [41-43].

Авторы работ [44, 45]проводили расчеты в рамках модели решеточного газа и подтвердили спинодальныймеханизм фазового перехода при формировании гидридов и возникновение гистерезиса19как его следствие. Дальнейшее совершенствование модели и учет негомогенностиреальных материалов дало хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данныхдля целой группы многокомпонентных интерметаллических соединений [46-49].Альтернативный подход к моделированию, предложенный в [50] и вводящий врассмотрение особенности реакционной кинетики, указал на отсутствие связи междухарактером Н..Н взаимодействий и величиной гистерезиса. Авторы делают вывод о том,что определяющую роль в появлении гистерезиса играет не энтропийный фактор, аразличие в энергетических состояниях твердой фазы в процессе поглощения и выделенияводорода.Сравнительный анализ эффективности различных модельных расчетов в описанииособенностей фазовых переходов в реальных системах твердое тело-водород былпроведенв[51].Взаключенииотмечается,чтонаилучшиерезультатыпродемонстрировала методика, разработанная в работах [41-43]: она включает расчет 12параметров и дает хорошее совпадение с экспериментальными данными для различныхгрупп гидридообразующих интерметаллических соединений.Развитие в последние годы ab initio методов позволило существенно усложнитьбазовые расчетные модели и включить в рассмотрение такие факторы, как параметрыкристаллической структуры твердой фазы и их возможное изменение под действиемабсорбируемого газа, степень заполнения позиций в фазах внедрения, упругие свойства,фононные спектры и др.

Расчеты, проведенные для металлогидридных систем в [52-55],позволили получить уточненные данные о термодинамической стабильности различныхводородсодержащих фаз, однако, и они выполнены для строго стехиометрическихгидридных соединений в условиях бездефектной структуры и при 0 К.Вагнер [56] рассмотрел условия равновесия в двухфазной системе:- равенство химических потенциалов водорода в каждой фазе;- равенство химических потенциалов металла в каждой фазе.Второе условие, как правило, не выполняется, т.к.

подвижность металлическихатомов низка при температурах, при которых проводится большая часть экспериментов.Таким образом, абсорбционный и десорбционный процессы протекают неравновесно.Учитывая этот фактор, правило фаз должно содержать только одну дополнительнуюстепень свободы: F = C – P + 1.В работе [57] была предложена теория гистерезиса, основанная на различииразмеров кристаллитов α и β фаз, которые образуются в металлической матрице во времягидрирования или дегидрирования. Изменения в соотношении объемной и поверхностной20составляющих свободной энергии кристаллитов являются, по мнению авторов,источником различия в энтальпии прямой и обратной реакций, и, как следствие, разныхравновесных давлений абсорбции и десорбции.В [58, 59] для объяснения гистерезиса предложена теория, основанная на анализедефектов кристаллической структуры металлической и гидридной фаз.

Этот подходпредполагает наличие в металлической решетке нестехиометрических вакансий. Привыходе водорода из стехиометрического гидрида образуются водородные вакансии. Подостижении состава, когда решетка насыщается вакансиями, дальнейшее выделениеводорода ведет к появлению новой фазы и, таким образом, образуется двухфазная система.Следовательно, положение плато характеризует равновесное давление диссоциациинестехиометрического гидрида. В процессе гидрирования возможно образованиеметастабильного гидрида, который содержит меньше вакансий (имеет большеесодержание водорода), чем стабильная гидридная фаза. Такому метастабильномусостоянию из-за его меньшей устойчивости соответствует более высокое равновесноедавление водорода.Эверет и Нордон [60] исследовали явление гистерезиса в системе Pd-H2, используямеханико-статистический подход, описанный в работе [38].

Изучая зависимость изотермабсорбции и десорбции для этой системы от различных параметров, они пришли к выводу,что энергия взаимодействия между водородом и металлической матрицей различна в α и βфазах. Также они предположили, что существование в равновесии этих фаз в широкомдиапазоне концентраций и давлений возможно связано с большим изменением объема,сопровождающим фазовый переход, и пришли к заключению, что не существуетобратимых путей перехода между двумя фазами.Шолтус и Холл [61] использовали для описания гистерезиса понятие внутреннихнапряжений.

Из-за большого изменения объема при фазовом переходе возникаютпластические деформации, т.е. гидрирование сопровождается образованием β фазы вусловиях сжимающих напряжений (величину напряжений авторы оценили на уровненекольких килобар) α-фазы, и десорбция происходит из пластически деформированной βфазы. Процесс это неравновесный, что и приводит к появлению гистерезиса. Выделениедаже малых количеств водорода вызывает уменьшение упругих напряжений. Такимобразом, десорбция происходит при более низком давлении, которое и отвечаетистинному равновесию. Авторы считают некорректной формулировку Уббелодэ [27] отом, что свободная энергия β-фазы есть функция механических напряжений вкристаллитах, т.к. эти напряжения связаны с количеством водорода в металлической21матрице и, таким образом, не могут быть включены в правило фаз в качестве независимойпеременной.Интересный подход предложен авторами [62, 63].

На основе данных (кинетическихи микроскопических) о кинетике роста и форме зародышей новой фазы в процессеобразования и разложения гидридов в металлах делается вывод о принципиальноразличном механизме этих процессов. Например, в системах Ni-H и Pd-H это проявляетсяв изменении даже макроскопической формы образцов, подвергнутых циклическомугидрированию-дегидрированию.Какследствие,имеетместоинойхарактердеформационных искажений и иная величина результирующих упругих напряжений вматериале, что и фиксируется в виде гистерезиса давлений. Иными словами, кинетическиезакономерности процесса взаимодействия водорода с твердым телом в значительнойстепени ответственны за термодинамическое поведение системы.Модели гистерезиса, построенные на предположении о когерентности фаз с разнымсодержанием водорода, вызывают серьезные возражения в случае металлогидридныхсистем.

Фланаган с соавторами [26], ссылаясь на большой массив экспериментальныхданных, утверждают, что различие в удельных объемах гидридной и исходнойметаллической фазы слишком велико (в ряде случаев превышает 30%!) для сохранениякогерентности при их взаимном превращении. Некогерентность фазового перехода втвердом теле требует введения учета не только упругих, но и пластических деформаций[64, 65].