Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 3

С одной стороны, неизменность вовремени и воспроизводимость состояния вещества при циклическом изменениинезависимой внешней переменной свидетельствуют о стабильности системы. В работах[20, 26, 27] и в ряде других такие состояния обозначаются как равновесные.

С другойстороны, наличие двух неидентичных состояний, отвечающих одному и тому жезначению внешнего параметра, не позволяет говорить об истинном термодинамическомравновесии [28]. В дальнейшем в рамках данного обзора авторская терминология будетсохранена при цитировании литературных источников, хотя более корректным длярассматриваемого случая было бы использование термина "квазиравновесный".Еще на один важный аспект обращают внимание авторы работ [20, 26].

Онипроводятразделениемеждупонятиями"гистерезис"и"пересыщение"(или"переохлаждение"), проиллюстрированное на рисунке 2. К последнему случаю относятметастабильные,нестационарныеэффекты,которыеколичественноплоховоспроизводимы, например, плавление с последующей кристаллизацией из жидкой фазы(рис. 2б). Существенным является то, что метастабильное состояние, возникающее припересыщении, не сохраняется при возвращении системы в равновесие. Для гистерезиса жеобязательным условием является повторяемость, т.е.

формирование воспроизводимогозамкнутого контура при циклическом изменении независимой переменной (рис. 2а).В ряде случаев оба эффекта - и гистерезис, и пересыщение - параллельнонаблюдаются в одной и той же системе. Например, в работе [28] прецизионные измеренияв процессе образования и разложения гидрида палладия позволили обнаружитьметастабильные состояния на начальных стадиях фазовых превращений α→β и β→α,причем только на первом цикле абсорбции/десорбции водорода (рис.3).

Авторысвязывают их с пересыщением, возникающим из-за затрудненного зародышеобразованияновой фазы. При повторном гидрировании высокая концентрация дислокаций в материалезаметно облегает зародышеобразование, и эффект пересыщения не регистрируется.12а)б)Рисунок 2. Различие между гистерезисом (а) и пересыщением (б), представленное вработе [20].Рисунок 3. Пересыщение при зародышеобразовании и гистерезис в системе Pd-H[28].Классифицируя гистерезис в химических превращениях, обычно разделяютрассматриваемые системы на замкнутые и открытые. В первом случае фазовый переходпроисходит в индивидуальном компоненте под действием температуры или давления безобмена веществом с окружающей средой, а во втором предполагается участие в реакциигазовой (или жидкой) фазы и, таким образом, обмен веществом с окружающей средой.

В13зависимости от используемых экспериментальных методов возможны следующиеварианты регистрации гистерезиса:- различие температуры фазового перехода в замкнутых системах при протеканиипрямого и обратного процесса взаимодействия твердое тело-газ в изобарическом режиме термический гистерезис;- различие давления для протекания барического фазового перехода или процессаабсорбции/десорбции в прямом и обратном направлении в изотермическом режиме гистерезис давлений. Здесь необходимо добавить, что в открытых системах собственногидростатическое давление становится термодинамическим фактором, влияющим насостояние твердого тела, только при очень высоких степенях сжатия и в большинствеслучаев исключается из рассмотрения.В большинстве исследований систем твердое тело-газ применяется второй вариант(изотермический режим), поскольку именно для него экспериментально легче реализоватьквазистатическое состояние и, тем самым, исключить влияние кинетических факторов.

Вкачестве количественного критерия гистерезиса в литературе используются различныепараметры, включая разницу давлений, отвечающих прямой (ра) и обратной (рд) реакции,их отношение или логарифм отношения. Как показано в [29], наиболее корректным стермодинамической точки зрения является выражение (1), отражающее величинуэнергетических потерь в пределах полного цикла гистерезиса:ΔGпот = 1/2 RT•ln(fа/fд),(1)где fа и fд - значения летучести водорода, соответствующие ра и рд и учитывающиеотклонение газовой фазы от идеальности в экспериментальных условиях.Кодама [30, 31] предложил альтернативный вариант количественной оценкигистерезиса. Он считает, что обычно используемые для расчета фактора гистерезисавеличины ра и рд относятся к одной определенной температуре, что хотя и бываетполезным в некоторых случаях, не отражает полностью поведения системы и затрудняетсравнение между собой различных материалов в разных условиях. Основываясь настандартном уравнении Вант-Гоффа (2)ΔG = RT•ln(p) = ΔH - TΔS,(2)автор рекомендует несколько выражений, не привязанных к экспериментальнойтемпературе:141.

ΔНа - ΔНд;2. ΔSа - ΔSд;3. 1/Та0 -1/Тд0 (ΔНа/ΔSа - ΔНд/ΔSд),где ΔНа, ΔНд, ΔSа, ΔSд - изменения энтальпии и энтропии при абсорбции и десорбцииводорода, соответственно, Та0 и Тд0 - это температуры, при которых равновесное давление,рассчитанное из отношения ΔН/ΔS, равно 1 бар. Предпринятая попытка изменитьтрадиционный подход к оценке гистерезиса без привязки к температуре представляетсявесьма интересной, однако не была поддержана другими исследователями в этой области.152.2.

Модельное описание гистерезиса в системах твердое тело-водород2.2.1. Хемосорбционное взаимодействие с фазовым переходом в твердом телеАвторы работы [26] утверждают, что явление гистерезиса в большей или меньшейстепени присуще всем без исключения системам, претерпевающим фазовый переходпервого рода, в том числе, и при взаимодействии твердое тело-газ. Скачкообразноеизменение первых производных свободной энергии, которое сопровождает такой переход,неизбежно приводит к появлению промежуточных метастабильных состояний притемпературах, недостаточных для высокой подвижности атомов кристаллической решетки.Обоснованность такого подхода подтверждают модельные расчеты, представленные в [32,33].

С использованием теории среднего поля показано, что время жизни метастабильныхсостояний вблизи термодинамического равновесия стремится к бесконечности, и фазовыйпереход может иметь место только по достижении спинодали.Теории, описывающие гистерезис при фазовых превращениях в системахтвердое тело-водород,внаибольшейстепенипроработаныдляслучаягидридообразования при абсорбции водорода металлами и интерметаллическимисоединениями. Основные предложенные подходы отражены в таблице 1.Еще в 1937 году Уббелоде [27], анализируя гистерезис в системе Pd-H и отмечаяочевидное отклонение от правила фаз Гиббса, предлагал ввести в рассмотрениедополнительные (к традиционным температуре и давлению) параметры, увеличивающиеколичество степеней свободы:F = C - P + 2 +ΣπiК таким параметрам он отнес механическое напряжение в кристаллитах и степеньупорядоченности гидридной фазы. Напряженное состояние возникает вследствиезначительного изменения удельного объема твердой фазы при α↔β фазовом переходе, авариации в упорядоченности продукта реакции обусловлены наличием различныхмеждоузельных позиций, в которых может локализоваться водород, и определенной,отличной от 100%, степенью их заполнения.

В гидриде напряжения решетки, вызванныеее расширением, обуславливают рост давления абсорбции. При десорбции напряжениерешетки и разупорядочение постепенно снижаются по мере выделения водорода и,следовательно, снижается равновесное давление.16Таблица 1.Классификациятеорийпроисхождениягистерезисавметаллогидридных системах.АвторыПричина возникновения гистерезисаИстинноеЛитературазначение рравн.УббелодэНапряжения в гидридерд[27]ПортерМежфазная граница-[18]ЛейчерПеренасыщение фазы во времяабсорбции и неполное выделениеводорода при десорбции-[38]ВагнерМ = М-[56]Абрахам ссотр.Различия в размерах кристаллитовЛибовиц ссотр.Образование метастабильного гидридаЭверетт иНордонБольшое изменение объема при  ↔ переходеШолтус иХоллПластические деформации,возникающие во время абсорбцииБирнбаум ссотр.Пластические деформации,Не совпадаетвозникающие как во время образования ни с ра, ни с рдгидрида, так и во время его разложенияЭффекты напряжения решеткиБлизко к рдЛундин иЛинчФланаган ссотр.[57][58, 59]рд[60][61]рдОбразование дислокаций как приабсорбции, так и при десорбции[68][69]Среднее[26, 28, 29]значение междура и рдПортер [18] обращает внимание на то, что в классическом термодинамическоманализеГиббсапредполагаетсяа) идеальноесостояниетвердыхфаз,т.е.ихмонокристалличность и бездефектность, и б) отсутствие какого-либо энергетическоговклада за счет взаимодействия на межфазной границе твердое-твердое.

Очевидно, что вреальных системах ни одно из этих условий не реализуется. Именно влиянием процессовна межфазной границе автор объясняет возникновение гистерезиса. Фазовый переход(α→β) в твердом теле протекает по механизму образования и роста зародышей, имежфазнаяграницанапромежуточнойстадииреакцииимеетопределеннуюконфигурацию с отвечающей ей избыточной свободной энергией системы. При изменениявнешнего воздействия на противоположное обратный переход β→α сопровождаетсяновым зародышеобразованием и увеличением (по крайней мере, на начальном этапе)17межфазной поверхности (рис.

4). В такой ситуации термодинамические параметры прямойи обратной реакции неизбежно будут различными, что и выражается в отсутствии полнойобратимости.Рисунок 4. Схематичное изображение конфигурации межфазной границы в ходеα→β и β→α фазовых переходов [18].Идея об определяющем влиянии межфазной границы на гистерезис была развита в[34]. Этот фактор вносит существенный вклад в суммарную свободную энергию системына стадии образования и роста зародышей, причем независимо от того, насколькокардинальной перестройкой кристаллической структуры сопровождается абсорбцияводорода.