Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 2

По результатам исследования широкого спектраметаллогидридных систем предложены составы интерметаллических соединений,обеспечивающие минимизацию гистерезиса при взаимодействии с водородом испособные повысить энергетическую эффективность в системах аккумулированияводорода, термосорбционных компрессорах, тепловых насосах. Совместно с ОИВТ РАНразработана комбинированная система питания водородно-воздушного топливногоэлементанаосновеалюмоводногогенератораводородаипромежуточногометаллогидридного накопителя водорода (Патент РФ №87573 от 10.10.2009). В ходепроведенныхстендовыхиспытанийподтвержденаработоспособностьоптимизированного гидридообразующего сплава и системы в целом.

В результатесовместных исследований с НИТУ МИСИС выработаны оригинальные подходы,связанные с механоактивационной обработкой сплавов – накопителей водорода,позволяющие существенно повысить их технико-эксплуатационные характеристики(Ноу-Хау № 59-348-2013 ОИС от 10.09.2013 и Ноу-Хау № 60-348-2013 ОИС от10.09.2013).7Экспериментальные результаты по исследованию поведения металл-органическихкоординационных полимеров в атмосфере водорода в широком диапазоне температур идавлений могут быть основой для создания гибридных систем хранения водородавысокого давления, сочетающих технологию компримирования газа в облегченныхкомпозитных баллонах с адсорбцией на пористом активном наполнителе.Результаты работы использованы в учебном процессе на химическом факультетеМГУ имени М.В.Ломоносова в рамках спецкурсов «Вещество в условиях экстремальноговоздействия», «Материалы для новых энергоэффективных технологий», «Химия иактуальные проблемы альтернативной энергетики».Личный вклад автора.

Автором определены и сформулированы цель работы иосновные пути ее достижения, разработаны и адаптированы к конкретным объектамэкспериментальныеметодики.Экспериментальныеисследования,обработкаиобсуждение полученных результатов, подготовка их к публикации выполнены личноавтором и студентами, аспирантами и соискателями при его непосредственномруководстве. Часть работ по приготовлению исходных соединений и материалов в рамкахсовместных исследований была проведена в ИМЕТ РАН, ИПХФ РАН, ИНХ СО РАН,НИТУ МИСИС.

Нейтронографические и ИК-спектрометрические исследования, вобсуждении которых автор принимал непосредственное участие, выполнены в ОИЯИ иИНХС РАН. Ряд термодинамических расчетов был проведен совместно с ИФТТ РАН.Апробация. Основные результаты работы докладывались на 20 конференциях:Международныйсимпозиумпосистемамметалл-водород.Фундаментальныеиприкладные аспекты (Фудзииосида, 1994; Ле Дьяблере, 1996; Жеджианг, 1998; Нуза,2000; Аннеси, 2002; Краков, 2004; Москва, 2010); Международная конференция поводородному материаловедению и химии гидридов металлов (Катцивели, 1995 и 1997;Алушта, 2001; Судак, 2003; Севастополь, 2005); Осенняя сессия французского обществаметаллургиииматериалов,Париж,1998;Международнаяконференцияповзаимодействию изотопов водорода с конструкционными материалами, Саров, 2004;Физические проблемы водородной энергетики, Санкт-Петербург, 2006; Ежегоднаяконференция европейской исследовательской группы в области высоких давлений,(Прага, 2006; Валенсия, 2008); Международный симпозиум по метастабильным,аморфным и наноструктурированным материалам (ISMANAM Москва, 2012; Турин,2013); Международная конференция по кластерам переходных металлов, Новосибирск,2014.8Публикации.

По результатам проведенных исследований опубликовано 50 статейв международных и российских научных изданиях, получен 1 патент РФ и оформлено 2ноу-хау.Объем и структура работы. Диссертация изложена в 7 разделах на 246 страницах,содержит 91 рисунок и 29 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора,описания экспериментальных методик, изложения результатов исследования и ихобсуждения, общего заключения, выводов и списка литературы. Изложение результатовэкспериментальных исследований структурировано в диссертации по типам изученныхводородаккумулирующих материалов.Работа проводилась по плану НИР химического факультета Московскогогосударственного университета имени М.В.Ломоносова, в рамках проектов РФФИ 96-0332835, 98-03-32573, 98-03-32577, 99-03-32626, 03-03-32992, 05-03-08027, 06-03-33046, 0703-00436, 09-03-01057, 09-03-12112, 11-03-12038, Государственных контрактов П-1356 иП-342, Соглашения №8197 с Министерством образования и науки Российской Федерацииврамкахреализациифедеральнойцелевойпедагогические кадры инновационной России».9программы«Научныеинаучно-2.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1. Гистерезис: основные понятияСлово "гистерезис" происходит из древнегреческого языка и может бытьпереведено как "недостаток, отставание". В научный обиход этот термин в своемсовременном значении введен шотландским физиком Юингом в конце XIX-го века [12].При исследовании магнитной индукции в металлах было установлено, что величинанамагниченности не определяется однозначно напряженностью внешнего магнитногополя, и в случае циклического изменения поля зависимость имеет вид замкнутой петли(рис.

1).Рис.1.Зависимостьнамагниченностиферромагнитногоматериалаотнапряженности магнитного поля.Феномен гистерезиса был объяснен на основе представлений о микроскопическихизотропных областях в материале - доменах, для каждой из которых характерно своеметастабильноесостояние,изменяющеесяподвнешнимвоздействием.Этиметастабильные состояния варьируются от одного домена к другому, но в среднемотвечают конфигурации с минимумом внутренней энергии. Гистерезис же представляетсобой совокупность всех метастабильных состояний доменов.Применяя к эффекту "магнитной памяти" новый термин, Юинг предложил длягистерезиса определение в более общей форме:10"Когда две величины M и N связаны таким образом, что циклическое изменение Nвызывает циклическое изменение M, и значение М в каждой точке процесса зависит нетолько от текущего значения N, но и от всех предшествующих изменений".Математическая модель поведения магнитной системы с гистерезисом быларазработана Прейзахом [13] и в более формализованном виде была развита математикомКрасносельским - одним из основателей нелинейного анализа [14].

Зависимости,подобные по своему виду магнитному гистерезису, были обнаружены при исследованииразличныхфизико-механическихсвойствматериалов(электрическийиупругийгистерезис) [15]. Термин "гистерезис" используется даже в биологии и экономике дляобозначения эффекта памяти, связывающего реакцию объекта на внешнее воздействиепроцессов с его предысторией.В химии и физике твердого тела гистерезис рассматривается как явление, вбольшей или меньшей степени присущее твердофазным структурным переходам первогорода, фазовым расслоениям, превращениям типа порядок-беспорядок, адсорбционнымвзаимодействиям. Подробно обсуждаются такого рода эффекты при фазовых переходах внеорганических солях (сульфатах, нитратах, галогенидах) [16, 17], окислительновосстановительных реакциях в оксидных системах [18, 19], при адсорбции на пористыхматериалах [20-22].

Большой массив экспериментальных данных накоплен в отношенииметаллогидридных систем. Этот материал обобщен в обзорах [23-27] и будет подробнопроанализирован ниже.Прирассмотрениигистерезисанеобходимочеткоразделятьявлениятермодинамически детерминированные и связанные с кинетическими ограничениями.Давая свое определение, близкое к предложенному Юингом, авторы [20] вводятдополнительное уточнение: изменение независимой переменной должно происходитьчрезвычайно медленно, лишь в этом случае можно говорить о воспроизводимомгистерезисном эффекте. Делается разделение между "искусственным" гистерезисом,обусловленным недостаточным для установления равновесия временем выдержки иликакими-либопобочнымипроцессами,и"постоянным",истиннымгистерезисом,связанным непосредственно с механизмом взаимодействия твердое тело-газ.

Дляпоследнего случая может быть использован термин "квазистатический" [26].Следует отметить, что в ряде технических областей к гистерезисным относятгруппу процессов, в которых наблюдается замедленный отклик того или иного устройствана быстрые изменения (обычно знакопеременные) внешнего параметра. Однако такие11процессы имеют совершенно иную природуи в рамкахданной работы нерассматриваются.Принципиальным остается вопрос о применимости термина "равновесие" ксистемам с характерным гистерезисным поведением.