Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиКЛЯМКИН Семен НисоновичНЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИГИСТЕРЕЗИС СОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА ВВОДОРОДАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛАХ02.00.21- химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукМОСКВА 2014СОДЕРЖАНИЕ1. Введение42. Литературный обзор102.1. Гистерезис: основные понятия102.2. Модельное описание гистерезиса в системах твердое тело-водород162.2.1. Хемосорбционное взаимодействие с фазовым переходомв твердом теле162.2.2.

Гистерезис в процессах физической адсорбции242.3. Экспериментальные наблюдения гистерезиса в системахтвердое тело-водород312.3.1. Металлогидридные системы312.3.1.1. Влияние циклической абсорбции-десорбции водорода322.3.1.2. Влияние температуры и термической предыстории412.3.1.3. Водород в ультрадисперсных и наноструктурныхметаллогидридных материалах482.3.1.4. Неравновесные состояния, возникающие привзаимодействии в металлогидридных системах2.3.2. Гистерезисное поведение при физической адсорбции водорода2.4. Заключение литературного обзора5358663. Методика эксперимента683.1. Приготовление объектов исследования683.2.

Исследование взаимодействия материалов с водородом733.3. Анализ объектов исследования814. Результаты и их обсуждение87884.1. Металлогидридные системы4.1.1. Общая характеристика гидридообразующих интерметаллическихсоединений884.1.2. Системы Ce1-xLaxNi5-yMy-H2 (М=Cu, Co, Al, Sn)924.1.3. Системы Ti1-xZrxMn2-yMy (M=Cr, Fe,Co, V)1064.1.4. Системы (TiFe)1-xMx, где М=Al, Cu, Cr, Mg, Mn, Zr1094.1.5. Металлогидридные системы с неравновесными фазовымисостояниями в процессе абсорбции-десорбции водорода1114.1.6. Обсуждение результатов раздела 4.11184.2. Водород в углеродных материалах13524.2.1. Упорядоченный мезопористый углерод (ОМС)1364.2.2. Фуллерит С601414.2.3. Интеркаллированные соединения графит-щелочной металл (К, Cs)1464.2.4.

Обсуждение результатов раздела 4.2.1564.3. Водород в металл-органических координационных полимерах1604.3.1. Металл-органический координационный полимер MIL-101,допированный ионными кластерами1634.3.2. Система MIL-101 - LaNi51714.3.3. Система MIL-101 - Pt/C1754.3.4. Обсуждение результатов раздела 4.31844.4. Водород в клатратных гидратах1904.4.1. Система вода-водород1944.4.2. Водород в бинарных клатратных гидратах1994.4.3.

Обсуждение результатов раздела 4.4.2075. Заключение2136. Выводы2157. Список литературы21731. ВВЕДЕНИЕАктуальность темы. Водород, обладая уникальным комплексом физических ихимических свойств, широко применяется в различных технологических процессах, приэтом до 80% из более чем 50 млн. тонн производимого в год водорода потребляется вхимической и нефтехимической промышленности [1]. В последние десятилетия всебольший интерес привлекает использование водорода в качестве альтернативногоэнергоносителя.

Максимальная из известных удельная энергоемкость (142 МДж/кг, чтовтрое больше, чем у традиционных жидких углеводородов), отсутствие вредныхпродуктов при окислении водорода кислородом, возможность проведения такогопроцесса в топливных элементах, т.е. путем прямого преобразованием химическойэнергии в электрическую с КПД более 50 % - все это обуславливает бурный ростисследований в области водородных энергетических технологий.

Одна из ключевыхпроблем, сдерживающих практическое использование водорода во многих областях,связана с невысокой эффективностью его хранения и транспортировки [2]. Для ееповышения наряду с совершенствованием традиционных технологий, основанных накомпримировании и сжижении, ведется активный поиск новых материалов, способныхзапасатьводородвкомпактномсвязанномвиде.Кихчислуотносятсягидридообразующие металлы и интерметаллические соединения (ИМС), пористыеадсорбенты различной природы, клатратные гидраты и другие [3-6]. Некоторые из этихматериалов, в частности, металлогидридные, уже нашли применение в конкретныхтехнических устройствах (Ni-MH аккумуляторы, компактные источники водорода и егоизотопов, системы питания водородных топливных элементов малой мощности [4, 6]).Другие,например,пористыеметалл-органическиекоординационныеполимеры,находятся на стадии интенсивных исследований [7-9].В качестве основных критериев, определяющих перспективы применения тех илииных материалов для хранения водорода, обычно рассматривают величину ихсорбционной емкости, рабочие температуры и давления, кинетику взаимодействия [10].

Вто же время, немаловажным является вопрос о степени равновесности и обратимостипротекающих в системе процессов, поскольку при многократном циклическомпоглощенииивыделениинепроизводительныхводородаэнергетическихотпотерьэтихи,параметровзависитследовательно,величинаэнергетическаяэффективность системы в целом. В ряде случаев, особенно для устройств с жесткимиограничениями по давлению и температуре, для термосорбционных компрессоров,4тепловых насосов, наличие заметного гистерезиса становится критическим фактором,определяющим их принципиальную работоспособность [11].Выработка универсального подхода к описанию гистерезиса и неравновесныхсостояний, возникающих при взаимодействии водорода с твердофазными материалами,затрудняется тем, что такое взаимодействие - это комплекс разнообразных химическихпроцессов.

В их число в зависимости от природы материала входят поверхностнаяадсорбция, диффузия молекулярного или диссоциированного водорода в поверхностномслое и в объеме твердой фазы, фазовые превращения, сопровождающиеся существеннойперестройкойкристаллическойструктуры,и,какследствие,возникновениемзначительных микронапряжений. В химии твердого тела гистерезис рассматривается какявление, присущее в той или иной степени всем фазовым переходам первого рода,связанным со скачкообразным изменением первых производных свободной энергии(объем, энтропия).

К этому классу могут быть отнесены реакции гидридообразования всистемах металл-водород с учетом определенной специфики, вносимой присутствиемгазовой фазы. Природа гистерезиса в процессах адсорбции на пористых материалах,несмотря на аналогии во внешних проявлениях, согласно классическим представлениям,иная и обусловлена определенным типом пористости и неоднородностью поверхностиадсорбента.

Доступный в научно-технической литературе массив экспериментальныхданных и целый ряд теоретических моделей не позволяют, однако, количественнооценивать влияние на величину гистерезиса таких факторов, как температура,химический состав твердой фазы и различные способы ее предварительной обработки,многократное циклическое поглощение-выделение водорода. Отдельно следует отметитьэффекты, возникающие в системах «водород-твердотельная матрица» при высокихдавлениях (более 100-150 бар).

Эта малоизученная область давлений представляетбольшой интерес для некоторых практических приложений (гибридные системыхранения,термосорбционныекомпрессоры[6,11]).Эффективнаясорбционнаяспособность материалов в атмосфере сильно сжатого водорода, возможность новыхфазовыхпревращенийинеравновесныхсостоянийдополнительного экспериментального исследования.5вэтихусловияхтребуютЦель работы: анализ неравновесных состояний и гистерезиса сорбции-десорбцииводорода водородаккумулирующими материалами различной природы в широкоминтервале температур и давлений.Задачи работы:- изучение фазовых состояний в процессе сорбции-десорбции водорода вгидридообразующих интерметаллических соединениях, углеродных материалах, металлорганических координационных полимерах и клатратных гидратах;- определение влияния состава и структуры материалов, типа и способа введениядопирующих компонентов, термобарических условий и цикличности проведенияпроцесса на гистерезис сорбции-десорбции водорода;- разработкаметодовмодификацииводородаккумулирующихматериалов,направленной на повышение их функциональности.Научная новизна.

Разработана экспериментальная методика исследованиявзаимодействия в системах твердое тело-водород при давлениях до 2000 бар итемпературах от 77 до 600 К, позволяющая проводить закалку и стабилизациюнасыщенных водородом фаз с высоким давлением диссоциации для их последующегоанализа.Изучены фазовые превращения при взаимодействии с водородом более 40бинарных и многокомпонентных интерметаллических соединений, кристаллизующихся вструктурных типах CaCu5, MgCu2, MgZn2, CeNi3, PuNi3, CsCl.

Построены изотермыабсорбции и десорбции водорода, рентгенографически охарактеризованы гидридныефазы с различным содержанием водорода. Определена зависимость гистерезиса отхимического состава, условий предварительной обработки, температуры гидрирования.Для церийсодержащих ИМС предложен новый подход к количественной оценкегистерезиса, основанный на сравнительном структурном анализе исходных соединений.Методамиволюметрическихикалориметрическихизмеренийопределенытермодинамические параметры первого цикла абсорбции-десорбции водорода (далее втексте - первый цикл гидрирования) интерметаллическими соединениями и показана ихвзаимосвязь со структурными изменениями в металлической матрице в процессегидридообразования.Обнаруженыуникальныеявленияколебательнойдинамикидостижения квазиравновесных состояний и асимметричного гистерезиса в ходе первогоцикла гидрирования.6В широком диапазоне температур и давлений изучено взаимодействие водорода срядом углеродных материалов.

Обнаружены аномально высокая водородсорбционнаяемкость для интеркалированных соединений калия и цезия в графит и заметныегистерезисные эффекты в области высоких давлений в случае фуллерита С60.При изучении взаимодействия водорода с пористыми металл-органическимикоординационными полимерами (МОКП, в англоязычной литературе MOF) впервыеопределены значения давления, отвечающие нулевой величине избыточной адсорбции, ипроведена оценка плотности адсорбированного слоя в зависимости от методамодифицирующей обработки исходного МОКП. Показано, что введение катализаторадиссоциативной хемосорбции водорода (платина на углеродном носителе) приопределенной методике приготовления композитов меняет характер взаимодействия визученных системах и существенно повышает эффективность сорбента в областивысоких давлений.Изучено фазовое поведение систем H2O-H2, D2O-D2, H2O-тетрагидрофуран-Н2,Н2О-1,3-диоксолан-Н2 и 1,4-диоксан-Н2 в области давлений до 2000 бар.

В тройныхсистемах установлено резкое уменьшение гистерезиса для фазового перехода жидкость клатратная гидратная фаза, свидетельствующее о кардинальном изменении егомеханизма по сравнению с бинарной системой вода-водород.Практическая значимость.