Автореферат (Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов на их основе)

На правах рукописиИОНОВ СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧЭЛЕКТРОННЫЙ ТРАНСПОРТ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ИУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕСпециальность01.04.07 - физика конденсированного состоянияАвтореферат на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква – 2016Работа выполнена на кафедре химической технологии и новыхматериалов Химического факультета Федерального государственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования«Московский государственный университет имени М.В.

Ломоносова».Официальные оппоненты:Ведущая организация:Бланк Владимир Давыдовичдоктор физико-математических наук,профессор ФГБНУ «Технологическийинститут сверхтвердых и новых углеродныхматериалов», директорГубин Сергей Павловичдоктор химических наук, профессор,ФГБУН Институт общей и неорганическойхимии им.

Н.С. Курнакова Российскойакадемии наук, главный научный сотрудникЗиатдинов Альберт Муктасимовичдоктор физико-математических наук,ФГБНУ Институт химии Дальневосточногоотделения Российской академии наук,заведующий лабораторией электронныхфизических методов исследованийАО «Научно-исследовательский институтконструкционных материалов на основеграфита "НИИграфит"» (г. Москва)Защита состоится 9 сентября 2016 года в 15:00 на заседанииДиссертационного совета Д.501.002.05 по химическим и физикоматематическим наукам при Московском государственном университетеимени М.В.

Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1,МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах,аудитория 235.С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотекеМГУ имени М.В.Ломоносова (119234, г. Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр.,д. 27) и в сети интернет на сайте факультета наук о материалах МГУ имениМ.В.Ломоносова www.fnm.msu.ru/.Автореферат разослан «__» __________ 2016 года.Ученый секретарь Диссертационного советаД.501.002.05 МГУ имени М.В.

Ломоносовакандидат химических наук, доцентЕремина Е.А.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Открытия фуллеренов, многослойных и монослойных углеродных нанотрубок, получение графена в очередной раз показали, что возможности атомов углерода образовывать простые соединения далеко не исчерпаны, и он по-прежнему остается «старым, но всегда новымэлементом».

Огромные возможности открываются перед исследователями прихимической модификации различных аллотропных форм углерода. Так, надопированных щелочными металлами фуллеритах был открыт новый классвысокотемпературных сверхпроводников. Гидрирование и фторирование графена позволяет плавно управлять шириной запрещенной зоны: от Еg=0 эВ уграфена до Еg=5 эВ у графана и фторграфена.

Достаточно давно привлекаютвнимание химиков, физиков, материаловедов интеркалированные соединенияграфита (ИСГ), получаемые при внедрении различных атомов и молекул ввандерваальсовы щели между графенами. Высокая термическая и химическаястойкости графита делают его идеальной матрицей для проведения реакцийтипа «гость-хозяин» в самых жестких условиях.

Амфотерность графита позволяет получать ИСГ как донорного типа (гости: щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы), так и акцепторного типа (интеркаляты: галогены, интергалоиды, галогениды металлов, протонные кислоты). Уникальность графита проявляется и в том, что на его основе получены интеркалированные соединения от первой до десятой ступени*, что невозможно осуществить на основе других слоистых неорганических матриц. Кроме моноинтеркалированных соединений графита (один интеркалят), синтезированы гетероинтеркалированные соединения (ГИСГ) акцептор-акцептор, акцептор-донор, донор-донор (два интеркалята в разных межслоевых пространствах) и коинтеркалированные соединения: "разные гости" в одном межслоевом пространстве.Интерес научного сообщества к слоистым соединениям вполне объясним: поиск сверхпроводников с нефононным механизмом сверхпроводимости; исследование особенностей энергетического спектра низкоразмерныхэлектронных систем; получение новых синтетических металлов с электропроводностью при комнатной температуре на уровне меди при существенноменьшей плотности (ρCu/ρИСГ ~ 4); изучение фазовых переходов: типа двухмерного плавления, порядок-беспорядок, сверхпроводящих, магнитных, волн зарядовой плотности, структурных под действием давления и др.

[1, 2].Своеобразие физических и химических свойств интеркалированных соединений графита позволяет найти им практическое применение в качестве*Номер ступени (N) равен числу графенов между двумя ближайшими слоями интеркалята.2электродных материалов в химических источниках тока с высокой плотностью энергии; одного из основных ингредиентов огнезащитных материалов;прекурсоров для получения графена и нанослоистых углеродных материалов;катализаторов различных химических реакций; монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов; электрохимических устройств в оптических дисплеях; контейнеров для хранения высокоактивных веществ и др. [1, 2].Особый интерес представляет терморасширенный графит (ТРГ), получаемый, как правило, термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений графита с рядом сильных кислот Бренстеда.

Такое внимание к ТРГ обусловлено его интересными физико-химическими свойствами:большой удельной поверхностью, высокой термической и химической стойкостями, низкой теплопроводностью, высокой пористостью и др. Одним изважных свойств ТРГ является способность при холодной прокатке без связующего образовывать гибкую графитовую фольгу, которая находит широкоеприменение в качестве: уплотнительного материала; экранов от электромагнитного излучения; резистивных элементов в гибких электрических нагревателях; газодиффузионных слоев и материала биполярных пластин в водородно-воздушных топливных элементах; электроконтактных материалов и др.

[3].Несмотря на большое количество работ по синтезу и исследованию ИСГс применением самых разнообразных методов, количество публикаций, посвященных изучению энергетического спектра ИСГ и ГИСГ акцепторного типа и его связью с электропроводностью, весьма ограничено. В большинстверабот исследовались индивидуальные образцы какой-либо отдельной ступени,с одним типом интеркалята, а в таких экспериментах невозможно проследить,как происходит перестройка энергетического спектра при переходе от однойступени к другой, и как на это влияет химическая природа внедренного вещества. Отсутствует реальная физическая модель, объясняющая температурнуюзависимость сопротивления ИСГ акцепторного типа в направлении тригональной оси «с».

Несомненный интерес представляет проблема воздействиявысоких давлений на интеркалированные соединения графита, охватывающаяширокий круг вопросов – от фундаментальных задач устойчивости, структурных фазовых превращений и их интерпретации, до технических и материаловедческих приложений. Что касается гибкой графитовой фольги (ГФ), то в научной литературе отсутствуют сведения о ее физико-химических свойствахпри плотностях ρ>1,3 г/см3.

Более того, в немногочисленных статьях часто исследуются либо промышленные образцы ГФ ("Grafoil" - Union Carbide,"Papyex" - Carbon Lorraine, "Графлекс" - НПО Унихимтек), либо образцы ГФнеизвестного генезиса. Поэтому несомненный интерес представляют система-3тические исследования зависимости электрофизических и механическихсвойств графитовой фольги в цепочке: исходный графит (зольность, фракционный состав) – условия синтеза – химический состав – режим термообработки – плотность – текстура – физические и физико-химические свойства.Цель работы состоит в решении классической задачи физики и химиитвердого тела: установление соответствия между дисперсностью, зольностьюисходного графита, условиями синтеза, химическим составом, структурой иэлектрофизическими, механическими и физико-химическими свойствами интеркалированных соединений графита акцепторного типа, многофункциональных углеродных материалов получаемых на их основе.Конкретные задачи исследования включали в себя:1.

Разработку оригинальных методов и создание установок по исследованию реакций интеркалирования методами рентгенофазового анализа (РФА),электропроводности, калориметрии, потенциометрии in situ; разработку методов измерения сопротивления химически активных веществ; усовершенствование стандартных и разработку новых методов синтеза моно- и гетероинтеркалированных соединения графита и ТРГ; создание лабораторных установокпо получению ГФ и композиционных углерод-углеродных материалов.2.

Экспериментальное исследование квантовых осцилляций поперечного магнетосопротивления (эффект Шубникова-де Гааза − ШдГ), эффекта Холла, температурной зависимости сопротивления в базисной плоскости и в направлении тригональной оси «с» у моноинтеркалированных и гетероинтеркалированных соединения графита, в том числе при высоких давлениях.3. Исследование методами электропроводности, рентгенофазового анализа, дилатометрии структурных фазовых переходов (ФП) типа двумерногоплавления в слое интеркалята, в том числе при высоких давлениях.4.

Исследование в широком интервале температур гальваномагнитных,электрофизических, теплофизических, механических, физико-химическихсвойств ТРГ, графитовых фольг различных плотностей и композиционных углерод-углеродных материалов на основе терморасширенного графита.Объекты исследования: моноинтеркалированные соединения графитаакцепторного типа различных ступеней (1≤N≤5) с хлоридами металлов, сильными протонными кислотами, галогенами, интергалоидами, гетероинтеркалированные соединения графита типа акцептор-акцептор; гибкие графитовыефольги плотностью в интервале 0,2 г/см3≤ρ≤1,8 г/см3; нанослоистые углеродные материалы, получаемые термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений с сильными протонными кислотами – (окисленный графит – ОГ); композиционные углеродные-углеродные материалы.4Методы исследований: рентгенофазовый анализ; оптическая, электронная растровая и атомно-силовая микроскопии; спектроскопия комбинационного рассеяния; эффекты Шубникова-де Гааза и Холла в магнитных полях до 35 Тл, в диапазоне температур 0,3 К≤Т≤4,2 К, в том числе при высокихдавлениях до 1,5 ГПа; бесконтактный и четырехзондовый методы измерениясопротивления в интервале температур 0,3 К≤Т≤1200 К; механические испытания: модуль Юнга, коэффициент Пуассона, прочность на разрыв, сжимаемость, восстанавливаемость, упругость; термоаналитические методы: термогравиметрический анализ, теплоемкость, теплопроводность, дилатометрия.Научная новизна и положения, выносимые на защиту: в результатепроведенных исследований в настоящей работе впервые:1.