Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 К до плавления, страница 5

Из (6.5) видно,что при фиксированных значениях f и αn величина N может принимать толькоопределенные значения, получающиеся при целочисленных значениях Npo (илиNps), начиная от min(Npo) = 2 (или min(Nps) = 2). Эти значения указаны на рис.10 символами на изоморфных (где f = const) зависимостях <k3>(N).Если изоморфная размерная зависимость kn*(N, f = const) монотонноуменьшается с N, то общая зависимость kn*(N) имеет осциллирующую форму смаксимумами в точках kn*(Ncube), соответствующих НК с кубической формой, и24с минимумами при таких значениях числа атомов: N ≠ Ncube, из которого можнопостроить стержень.Как видно из рис. 10, определенная величина k3*(N,f) может реализовыватьсяи для стержневидной (где f > 1), и для пластинчатой (f < 1) форм«некубичного» трехмерного нанокристалла.

А так как величина k3* определяетэнергию связи нанокристалла, то это приводит к эффекту «биморфизма»формы для «некубичных» трехмерных нанокристаллов. Суть «биморфизма»(дословно – «двуличия») состоит в том, что нанокристалл из N ≠ Ncube сравной вероятностью может иметь как стержневидную, так и пластинчатуюформу.Биморфизмприводиткбимодальномураспределениючислананокристаллов по размеру, которое заметно проявляется, если данный массивНК был получен путем «барической фрагментации» [56a, 59a, 60a, 63a, 68a]:предварительного сжатия (статического или динамического) макрокристаллавыше некоторого «порогового давления» и последующего резкого сбросадостигнутого давления.Изменение свободной энергии НК при вариации температуры, объема, числаатомов и площади поверхности (Σ) равно:d F(T, V, N, Σ) = – S dT – P dV + µ dN + σ dΣ .(6.6)Здесь S, µ и σ – энтропия, химический потенциал и удельная (на единицуплощади) поверхностная свободная энергия:σ(T, V, N) = (∂ F / ∂ Σ)T, V, N = (∂ F/∂ f)V, T, N / (∂ Σ/∂ f)α, N, c .Пустьатомывзаимодействуютмеждусобойпосредством(6.7)парногопотенциала Ми-Леннарда-Джонса (3.1).

Используя для колебательного спектрананокристалла модель Эйнштейна, свободную энергию НК (F) в виде nмерного параллелепипеда можно представить в виде (см. (1.11)):F / N kb kn(N=∞) = [kn*(N, f) / 2] (D / kb) U(R) ++ n [Θe / kn(N=∞)]{ 0.5 + (T / Θe) ln[1 – exp( – Θe / T)] } .(6.8)Характеристическая температура и параметр Грюнайзена определенывыражениями (2.6) и (2.7), из которых видно, что с уменьшением размерафункция Θe = [n/(n + 1)] Θ0(kn*) уменьшается с уменьшением размера: N или d.25В соответствии с вышесказанным, удельную поверхностную свободнуюэнергию n-мерного нанокристалла найдем из выражения:σ(T, V, N) = (∂ F / ∂ kn*)V, T, N [(∂ kn* / ∂ f )α, N / (∂ Σ / ∂ f )α, N, c ] .(6.9)Тогда, используя формулы (6.1) – (6.3), (6.8) и (2.6), можно получить:σ(T, V, N) = – [ kn(N=∞) / 4 n cn – 1 αs ]{ D U(R) ++ n kb [Θe / kn(N, f)] Ew(Θe/T) [Θe /(Θe + Awe ξn)] } ,(6.10)где Awe = [n/(n + 1)]Aw , и введена функция: Ew(Θe/T) = 0.5 + [exp(Θe/T) – 1] – 1.Результаты расчетов величин σ и ∂ σ/∂ T для 46 макрокристаллов простыхвеществ с различной структурой [59a, 60a, 68a, 70a] показали хорошее согласиес оценками, известными из литературы.

Также были расчитаны величины σ00для криокристаллов из таблицы 1 [72a, 76a].Для «не квантовых» кристаллов, где: D/(kbAw) >> ξn2/8, допуская, чтомикроструктура и параметры потенциала не зависят от размера НК, получим:Θ*(N, f) = Θ( N, f))/Θ(N=∞) ≅ [kn*(N, f)]1/2 [c*(kn*)] – (b + 2) / 2 ,(6.11)где c*(kn*) = c(N, f))/c(N=∞). Полагая, что параметр Линдеманна не зависит отразмера НК и c*(k3*) = 1, легко показать, что размерная зависимостьтемпературыплавлениябудетопределятьсяразмернойзависимостьютемпературы Дебая:Tm*(N, f) = Tm(N, f) / Tm(∞) ≅ [Θ*(N, f) c*(kn*)]2 ≅ [kn*( N, f)][c*(kn*)] – b. (6.12)Расчет зависимостей Θ*(N) и Tm*(N) для нанокристаллов ксенона и рядаметаллов (Al, In, Pb, Ag, Au, Pd, V, Fe), проведенный в работе [42a], показалхорошее согласие с экспериментальными данными, приведенными в [13, 14].Если атомы взаимодействуют посредством потенциала (3.1), тогда,используя приближение «взаимодействия только ближайших соседей» [3], дляудельной (на атом) энергии связи N атомов в нанокристалле можно принять:εb(N, f) = [kn(N, f) / 2] ϕ(r=c) = [kn(∞)/2][1 – (CFn / N 1/n )] ϕ(r=c) ,где CFn = αn(n– 1)/n(6.13)Zs(f).

Для кубического НК имеем: CF3 = α32/3, что хорошосогласуется с оценками CFn, полученными в численных моделях.Легко понять, что зависимость εb(N) имеет осциллирующую форму смаксимумами при таких числах N, при которых можно построить кубический26НК.Этосхематичноизображено на рис. 11[83a].

Функция εb(N, f)прилюбомфиксированном значенииN имеет экстремум при f= 1, т.е. для формы куба.При этом, если ϕ(с) < 0,то кубическая форма даетминимум функции εb(f), апри ϕ(с) > 0 – получаетсямаксимум функции εb, как это и показано на рис. 11.Определим «граничное давление» (Po), при котором потенциал (3.1)становится равным нулю: ϕ(c=δ) = 0. Расстояние между центрами ближайшихатомов, при котором это выполняется (δ) легко найти из (3.1): δ = ro (a/b)1/(b – a).В случае P > Po знак функции εb(f, N) меняется, ибо здесь: ϕ(с) > 0.Минимизация функции εb(f, N) приводит к «дисперсному» состояниювещества, в котором проявляются следующие свойства:a) уменьшение N при f = const, т.е. изоморфное дробление кристалла нафрагменты, тем меньшего размера, чем больше величина P – Po ;b) увеличение Zs(f) при N = const, т.е.

изомерное максимально-возможноеотклонение величины f от единицы: дендритизация формы поверхности;c) увеличение величины α3 , т.е. разрыхление микроструктуры кристалла.Эффект барической фрагментации размера, дендритизации формы иразрыхления микроструктуры вытекает и при рассмотрении условий, прикоторых поверхностная энергия переходит в отрицательную область: σ < 0, какэто было показано в работах [56a, 59a, 60a].Давление, обусловленное наличием поверхности в ограниченных системах,называют «поверхностным давлением» или «давлением Лапласа» Psf . Всоответствии с (6.3) функция Psf определится выражением:Psf (k3*, T, c) = 2 [ αs Zs(f) / V 1/3 ][ 2 σ + c (∂ σ / ∂ c)T, N ] .(6.14)27Расчеты показали, что при низких температурах у «классических» веществ«поверхностное» давление сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина«размерного аргумента» k3*.

Но с ростом температуры поверхностное давлениеуменьшается, а при некоторой «температуре нулевого поверхностногодавления» T0(k3*) функция Psf(k3*, T) меняет знак. Это можно объяснить тем, чтона поверхности нанокристалла имеются две конкурирующие силы:1) Результирующая составляющая сил притяжения поверхностного атома состороны окружающих его соседних атомов.

Эта сила (максимальная дляатомов на ребрах, и, особенно в вершинах параллелепипеда) стремитсявтянуть поверхностный атом внутрь НК. Эта сила сжимает НК тем сильнее,чем меньше величина «размерного аргумента» k3*.2) Сила, возникающая из-за колебаний («нулевых» при Т = 0 K, либо«тепловых» при Т > 0 K) атомов.

Эта сила стремится вытолкнутьповерхностный атом из НК, и именно эта сила растягивает НК. Причемэнергия и давление колебаний атомов растут с температурой.При низких температурах для «не квантовых» кристаллов преобладаетпервая сила. Но, по мере увеличения температуры растет вторая сила, причемдавление, связанное с колебаниями, повышается тем заметнее, чем меньшевеличина «размерного аргумента» k3*.

Это приводит к тому, что приопределенной «температуре инверсии» Ti размерная зависимость первой ивторой силы компенсируют друг друга. А при «температуре нулевогоповерхностного давления» T0 величины этих двух сил уравновешиваются.Для «квантовых» кристаллов, где даже при низких температурах давление«нулевыхколебаний»значительно,преобладаетрастягивающее«колебательное давление», которое растет с температурой тем сильнее, чемменьше величина k3*.Так как энергия «нулевых колебаний» в металлах очень мала по сравнению сэнергией химической связи, то для зависимости Θ*(N, f) можно принять (6.11).При низких температурах (0 ≤ Te < 0.4) функция fy линейно зависит оттемпературы: fy ≅ 2 T / Θe.

Поэтому здесь выполняются зависимости вида:Ev*(Te < 0.4) = Ev(N, f) / Ev(∞) ≅ [k3*(N, f)] – 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2 ,Ed*(Te < 0.4) = Ed(N, f) / Ed(∞) ≅ [k3*(N, f)] 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2 .(6.15)28При отсутствии поверхностного давления (т.е. при c* = 1) величина Ed в(6.15) уменьшается, а Ev(N, f) возрастает при уменьшении «размерногоаргумента» k3*. Но, как было показано, в области низких температур НК сжатповерхностным давлением тем большим, чем меньше значение k3*. Поэтомупри низких температурах функции Ev* и Ed* возрастают как при «изоморфном»(при f = const) уменьшении N, так и при «изомерном» (при N = const)отклонении формы НК от кубической.

При Te < 0.4 структура НК болееидеальна, чем в макрокристалле.При высоких температурах: Te = T/Θe > 2, имеем: fy ≅ 1, ty ≅ 0. Здесьвеличины Ev и Ed зависят от размера и формы НК следующим образом:Ev*(Te > 2) ≅ [c*(k3*)] – b ,Ed*(Te > 2) ≅ k3*(N, f) [c*(k3*)] – b .(6.16)Используя для температуры плавления формулу (6.14), из (6.18) имеем:Ev*(Te > 2) / Tm*(N, f) ≅ [k3*(N, f)] – 1 ,Из(6.17)следуетвывод:Ed*(Te > 2) / Tm*(N, f) ≅ 1 .величинаEd(Tm)/kbTmи(6.17)вероятностьделокализации атома при температуре плавления x(Tm) размернойзависимости не имеют, независимо от того, какое при этом поверхностноедавление. Так как при Tm(k3*) ≥ T > T0(k3*) НК растянут поверхностнымдавлением тем больше, чем меньше k3*, то при высоких температурах НКактивирован подвижными вакансиями, что и делает его нестабильным. Приэтом, как только Ed(N, f) / kbTm(N, f) уменьшится до величины: EF = Ed(Tm, ∞) /kb Tm(∞), НК переходит в жидкую фазу.