Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 К до плавления, страница 2

без соавторов, чтои определяет его «личный вклад» в полученные результаты.Структура и объем диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и спискалитературы из 158 работ диссертанта и 491 наименований работ другихавторов. Работа содержит 490 страниц, включая 167 рисунков и 56 таблиц.Содержание работыВо введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.Указвно, что в настоящее время отсутствует аналитическая методика,позволяющая,исходяизпотенциаламежатомноговзаимодействия,рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так идиффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т = 0 K и до перехода в жидкуюфазу. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.Глава 1. Аналитическая модель простого вещества, учитывающаявакансии в решетке и самодиффузию атомов [1а – 5а, 7а – 9а, 11а, 15а, 19а,20а, 22а, 24а]Рассматривается решеточная трехфазная модель вещества, в которой частьчастиц (N – Nd) локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть(Nd) делокализована, т.е.

они могут перемещаться по всему объему системы V.«Виртуальная решетка» состоит из Nv вакантных и N занятых ячеек.Для числа делокализованных (Д-) частиц в n-мерной системе мы используем8распределение Максвелла, которое справедливо для любой классическойсистемы с произвольными силами взаимодействия между частицами:∞Nd = N [ Γ(n/2) ] – 1∫exp(− t ) t ( n / 2) −1d t = N x(Ed/kb T) ,(1.1)E d / k bTгде функция x(Ed/kbT) определяет вероятность частицы иметь кинетическуюэнергию выше значения Ed – «энергии делокализации» в решеточной модели,Γ(n/2) – гамма-функция, kb – постоянная Больцмана, T – температура.Объем n-мерной системы равен сумме объемов, приходящихся на одну(занятую либо вакантную) ячейку ( va ), форму которой считаем сферической:va = Ωn (c / 2)n = ky [V / (N + Nv)] ,V = va (N + Nv ) / ky ,(1.2)здесь c – расстояние между центрами ближайших ячеек, ky – коэффициентупаковки структуры из ( N + Nv ) сферических ячеек: Ωn = 2 π n/2 / n Γ(n/2).Первое координационное число (среднее по системе) имеет вид:kn = kno [ N / ( N + Nv ) ] = kno (1 – φ) ,(1.3)где kno – первое координационное число при Nv = 0, φ – вероятностьобразования вакансии φ в решеточной модели простого вещества [14а]:∞φ = Nv / (N + Nv) = (2/π1/2)∫exp( – t2) d t = 1 – erf [(Ev / kb T)1/2], (1.4)( E v / k T )1 / 2где Ev – энергия создания вакантного узла, erf (x) – интеграл вероятностей.Показано, что если диаметр области доступности для локализованной (Л-)частицы равен c , то для Д-частицы диаметр области доступности равен:λn = 2 c αn = c / ky1 / n ,где: αn = 0.5 ky – 1 / n .(1.5)Получены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализммодели три функции: Θe – температура Эйнштейна, Ed , Ev , что быудовлетворялись как условие согласованности термического и калорическогоуравнений состояния, так и третье начало термодинамики.Глава 2.

Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена вкристаллах [6а, 12а, 26а, 36а, 50а, 52а, 53а, 55а, 65а, 92a, 93a]В теории Дебая предполагается, что температура Дебая Θ не зависит от T, ивыражения для свободной энергии FD, энтропии: SD = – (∂FD/∂T)ρ , и изохорной9теплоемкости: CD = – (∂2 FD/∂ T 2)ρ , трехмерного кристалла получают в виде [1]:fD* = FD / 3 NA ni kb = (3 Θ/8) + T ln[1 – exp( – Θ/T)] – (T/3) D3(Θ/T) ,sD* = SD / 3 NA ni kb = – ln[1 – exp(– Θ/T)] + (4/3) D3(Θ/T) ,(2.1)cD* = CD / 3 NA ni kb = 4 D3(Θ/T) – 3(Θ/T) / [exp(Θ/T) – 1] ,где NA – число Авогадро, ni – число ионов в молекуле, Dn(x) – функция Дебая:xDn(x) = ( n / x n )∫{ t n / [exp(t) – 1]} d t ,x = Θ/T .(2.2)0Вместе с тем, у некоторых веществ обнаруживается зависимость величиныΘ от температуры.

Если учесть это, то выражения в (2.1) будут иметь вид:s* = S / 3 NA ni kb = sD* – [ (3/8) + (T/Θ) D3(Θ/T) ](∂ Θ/∂ T)ρ ,(2.3)cρ* = Cρ /3NAni kb = cD*[1 – (T/Θ)(∂ Θ/∂ T)ρ]2 – [(3/8) + (T/Θ)D3(Θ/T)] T(∂2Θ/∂T2)ρ .Примем для зависимости Θ(T) при низких температурах формулу вида:Θ(T)low ≅ Θ0 [ 1 – χ3 ( T/Θ0 ) k ] ,где Θ0 = Θ(T=0 K) .(2.4)Тогда из (2.3) при T << Θ0 легко получить:cρ* ≅ (4 π4/5)(T/Θ0)3 + (3/8) k (k – 1) χ3 (T/Θ0) k – 1 .(2.5)Если χ3 > 0, то можно показать, что зависимость в (2.5) будетсоответствовать экспериментальной при k = 4.

Для n-мерного кристалла приувеличении температуры от 0 K функция Θ(T) убывает, а параметр Грюнайзенаγ(T) возрастает ∼ (T/Θ0)n+1. Это приводит к тому, что при некоторойтемпературе на зависимости Θ(T) образуется минимум, а на зависимости γ(T) –максимум. Эти выводы хорошо подтверждаются опытными данными [2 – 4].Для простых одноатомных (ni = 1) n-мерных кристаллов функцию Θ(T)можно определить по разработанной в [6a, 52a, 53a] методике, если известныпараметры межатомного потенциала (3.1).

При Т = 0 K было получено:Θ0 = Aw ξn { – 1 + [ 1 + ( 8 D / kb Aw ξn2 ) ]1/2 } ,γ0 = [( b + 2) / 2 n ][ 1 + ( Aw ξn / Θ0 ) ] – 1 ,(2.6)(2.7)где: Aw = KR[(n+2)kn ab(b+1)/16n2(b–a)](ro/c)b+2, KR = h2/(kbro2m), ξn = 4n2/kno(n+1).Выражения (2.6) и (2.7) показали хорошее согласие с экспериментальнымиоценками для 52 простых веществ [6a, 12a, 16a]. В дальнейшем эта методика10была обобщена на случай бинарных кристаллов типа АВ, и также показалахорошие результаты [26a, 36a]. Расчет для бинарного кристалла типа АВ такжеосуществляется по формулам (2.6) и (2.7), но вместо величины m используетсясреднее гармоническое значение масс аниона и катиона: mg = 2 ma mk/(mk + ma).Это связано с тем, что колебание бинарной кубической решетки состава АВможно рассматривать как колебание одночастичной кубической решетки смассой частиц, равной mg.

Впервые были оценены значения Θ0 и γ0 для такихтруднодоступных в эксперименте кристаллов, как: галогениды франция иастатиды щелочных металлов [36а], гидриды, дейтериды, тритиды щелочныхметаллов с различным изотопным составом [37а, 38а], ГЦК-фуллериты [65a].Глава 3. Метод самосогласованного определения параметров межатомногопотенциала Ми-Леннарда-Джонса [10а, 13а, 16а, 37а, 38а, 61а, 65а – 67a,69а, 73а, 75a, 81a, 84a, 85a, 88a, 92a, 93a]Представим парное взаимодействие атомов в элементарном (одноатомном)кристалле в виде потенциала Ми–Леннарда-Джонса (см. (1.5)) в форме:ϕ(r) = [D / (b – a)][ a ( ro / r ) b – b ( ro / r )] a ] ,(3.1)где D и ro – глубина и координата минимума потенциала, b > a – числа.Используя выражения (2.6) и (2.7), для простого вещества в приближении«взаимодействия только ближайших соседей» параметры потенциала (3.1)однозначно определяются из 4-х уравнений:ro = ql l00 = c00 , или ro = (qv V00 / NA)1/3 , или ro = [6 ky(3) V00 / π NA]1/3 ,D / kb = ( 2 / k3o )[( L00 / NA kb ) + ( 9 Θ00 / 8 )] ,b = 6 γ00 [ 1 + (2 Fb) – 1 ] – 2 ,где Fb = [4 D / (kb ξ3 Θ00)] – 1,a = b / {1 + [5 KR k3o b (b + 1) / 144 Aw(1)]},(3.2)где Aw(1) = Θ00 / (2 ξ3 Fb),где: V00 , l00 , L00 – мольный объем, параметр решетки, и молярная энергиясублимации кристалла при Т = 0 K и P = 0, NA – число Авогадро.В таблице 1 представлены результаты расчета параметров потенциала (3.1)для ГЦК- и ГПУ (изотопы водорода, азота, α-CO) - кристаллов.

Так как данныедля γ00 имеют определенный разброс, то γ00 брали из двух разных источников.Как видно из таблицы 1, для ван-дер-ваальсовых кристаллов параметр«дальнодействия» лежит в интервале: a = 5.5 ÷ 7.0. Это хорошо согласуется с11результатами как квантово-механических, так и термодинамических [3, 4]расчетов и подтверждает правильность предложенного метода (3.2).Таблица 1.КрисL00 [4] Θ00 [4]талл Дж/мольKNe1925.974.6Ar7787.493.3Kr11220.671.7Xe15909.864.0p-H2763.6118.5o-D21156.8114.0α-14N2α-15N2CH46954.37004.596639817.197937942.424333.726872.283.581.0141143-"103150152CD4α-CON2OCO2γ003.30 [3]2.80 [2]2.95 [3]2.75 [2]2.90 [3]2.92 [2]2.85 [3]2.75 [2]2.47 [5]2.0 [6]2.5 [5]2.0 [6]2.6 [4]2.6 [4]1.9 [4]1.9-"2.90 [4]2.17 [4]2.14 [4]Aw(1)K18.02-"6.97-"2.86-"1.61-"114.66-"70.06-"6.255.8412.8312.9913.028.335.775.36roÅ3.1563-"3.7555-"3.9922-"4.3358-"3.791-"3.604-"3.9943.9894.1424.108-"3.9923.9883.927D/kbK52.59-"173.60-"238.37-"330.92-"37.53-"44.56-"155.06155.60220.14223.60223.12178.52515.91567.17ba21.3917.8416.6915.4215.9216.0415.4214.8123.5718.7119.9115.5314.4814.4410.1810.1810.1816.4611.4011.185.836.206.626.706.566.556.736.755.215.776.046.435.525.526.166.686.696.426.676.37Используя (3.2) нами были рассчитаны параметры потенциала (3.1) для 77элементов Периодической таблицы с металлическим типом химической связи[75a].

Так как γ00 является самой трудноизмеримой величиной, то для γ00 бралидва (минимальное и максимальное) значения из приводимых в работах данных.На основе данного метода изучено изменение параметров потенциала (3.1)параметров при переходе от ковалентного характера связи к металлической длякристаллов элементов подгруппы углерода IVa: C, Si, Ge, Sn, Pb [61a, 66a].Методопределенияпараметровпотенциаладлябинарныхионныхкристаллов подробно описан в статьях [26a, 29a, 30a, 32a, 33a, 36a – 38a]. Дляних,всилукулоновскогопротивоположногознака,характерастепеньпритяженияпритягивающейближайшихветвиионовмежионногопотенциала (3.1) равна: а = 1.Прогнозирование потенциальных параметров было проделано и для ГЦКфуллеритов, которые образованы из молекул углерода Cnc – фуллеренов, с12различной молекулярной массой. Фуллериты являются классическими ван-дерваальсовыми молекулярными кристаллами [7], поэтому энергией «нулевыхколебаний» для фуллерита можно пренебречь.