Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 К до плавления, страница 4

Как видно из рис. 5, по мере удаления от ФПК-Ж иприближения к ФП жидкость-газ лучшее согласие с экспериментом дают более«мягкие» потенциалы. Это подтверждает высказанное в [10a, 44а, 58а] мнениео том, что при переходе из твердой фазы в жидкую, и далее в газ потенциаларгона должен «смягчаться».Результаты расчетов вакансионных параметров (gv , hv , sv/kb и vv/va) почтидлявсехэлементарныхкристаллическихфазахметаллов(105иполупроводниковвеществ)показалихорошеевразличныхсогласиесэкспериментальными оценками. Изучение вакансионных параметров в алмазепроизведено нами в [79a, 90a], фуллеритов в [65a, 69a].Длякристалловинертныхгазовиизотоповводородаизученыкорреляционные зависимости между параметрами образования вакансий (приTm и P = 0) и массой атома (или молекулы) m или температурой плавления Tm .Показано, что поведение энтропии образования вакансий для квантовыхкристаллов изотопов водорода резко отличается от зависимости sv(m или Tm)для других криокристаллов.

Функция sv убывает с ростом m или Tm для18кристаллов изотопов водорода, и возрастает для всех других криокристаллов.Такая разница объяснить тем, что для квантовых кристаллов изотоповводорода и неона при температуре плавления и ниже энтропия созданиявакансии отрицательна. Поэтому создание вакансии в квантовых кристаллахприводит к сжатию решетки, и к усилению локализации атомов. При этом, чемкрупнее атомы в решетке, тем больше порядка (при локализации) вносится врешетку при создании в ней вакансии.В конце главы изучен вопрос: почему концентрация вакансий в кристаллеφs(Tm) и в жидкой фазе φl(Tm) при температуре плавления практическипостоянныдляхимическиразнородныхэлементовсопределеннымиструктурами? Показано, что постоянство величин φs(Tm) и φl(Tm) обусловленотем, что функции φ и x, согласно формулам (1.1), (1.4), и (4.4)-(4.6)определяются одним аргументом: YL = EL/kbT.

Поэтому плавление икристаллизация плотноупакованных металлов начинается тогда, когда YLдостигнет определенной, пороговой величины.Из (3.3), (3.4) и (4.5) – (4.8) видно, что при T >> Θ0 энергетические функцииобразования вакансии: EL , Ev , gv , hv , возрастают с ростом концентрациитяжелого изотопа (X), а функции sv и vv/va изотопной зависимости не имеют.Глава 5. Метод расчета параметров самодиффузии в структуре простоговещества [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a, 51a, 64a, 74a, 78a, 82a, 87a]Рассматривая переход атома из Л- в Д-состояние, нами было полученовыражение для коэффициента самодиффузии в объеме кристалла простоговещества в виде [40а, 41а]:Df(ρ, T) = Dd(ρ) x(ρ, T) ,Dd(ρ) = (4/π) fcor (co/ky1/3)2 (kb Θo/8 π h) .(5.1)Здесь fcor – «фактор корреляции», учитывающий вероятность того, чтоушедший в вакансию атом может сразу же вернуться обратно, не внеся вкладавсамодиффузию[11].МножительDd(ρ)этотакойкоэффициентсамодиффузии, который теоретически возможен при изохорической (ρ = const)делокализации всех атомов кристалла, т.е.

при x(ρ, T→∞) = 1.Для того, чтобы атом перешел из Л- в Д-состояние его скорость должна бытьне менее чем: vm = λ3 /τ , где τ – период колебания Л-атома в ячейке. Поэтому19энергию делокализации атома определим в виде [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a]:Ed = (3/2) m vm2 fy = (3/2) m (λ3/τ)2 fy = (3/8 π2) m (co kb Θeo / h ky1/3 )2 fy .ВплотьдотемпературыплавленияTmдлябольшинства(5.2)веществвыполняется: Ed > kb Tm [27a, 31a].

Поэтому неполную гамма-функцию в (1.1)можно аппроксимировать формулой аррениусовского типа:x ≅ 2 (Ed / π kb T)1/2 exp( – Ed / kb T) .(5.3)При этом предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса равен:DArr = 2 ( Ed / π kb T )1/2 Dd(ρ) .(5.4)Для термодинамических параметров равновесной самодиффузии получено:Df = Dd(ρ) x = Dd(ρ) exp( – gd / kb T ) = Dd(ρ) exp( sd / kb ) exp( – hd / kb T ) ,gd = – kb T ln( x ) = Ed [ 1 – ( kb T / 2 Ed) ln( 4 Ed / π kb T )] ,hd = – [ ∂ ln(x) / ∂ (1/kb T)]P = Ed {1 – ty + αp T [(2 – ty)γo – (2/3)]},(5.5)sd = – (∂ gd / ∂ T)P = – (∂ gd/∂ T)V – αp V (∂ gd/∂ V)T = (hd – gd) / T ,vd / va = (1/va)(∂ gd / ∂ P)T = [Ed / (BT va)][(2 – ty)γo – (2/3)] .При высоких температурах (T >> Θo) величина fy близка к единице, афункция ty исчезающе мала. В этом случае функция Ed не зависит от T, и (5.1)переходит в выражение Аррениуса.

Причем, т.к. величина αpT, вплоть дотемпературы плавления, на порядок меньше единицы, то значение Ed (впределах точности эксперимента) совпадает с hd из (5.5).При Т = 0 K из (4.13)-(4.14), (5.1) и (5.5) можно получить выражения:Df = Dd(ρ)0 x(0), DArr = 2 (Md/π)1/2Dd(ρ)0 , Dd(ρ)0 = (4/π) fcor[co(0)/ky1/3]2 kbΘ0/8π h,(gd / kb T)Т=0 = Md – 0.5 ln(4Md /π) ,(hd / kb T)Т=0 = 0,vd(0)/va(0) = 0 ,sd(0)/kb = – Md + 0.5 ln(4 Md /π) ,(vd BT/kb T)Т=0 = Md [γo(0) – (2/3)] . (5.6)Даже при Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля, чтообусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний» [10]. В «классическомпределе» (т.е.

при h → 0) имеем: x(0) = 0, Df(0) = 0, т.е. процесс самодиффузиипри Т = 0 K обусловлен (как и наличие «нулевых колебаний») квантовымиэффектами. Показано, что наличие «нулевой самодиффузии» не нарушаеттретьего начала термодинамики.20Анализ зависимости отношения x/φ от YL = EL / kb T показал, что возможенслучай, когда самодиффузия, помимо вакансионного механизма, можетреализовыватьсяидругими«вневакансионными»путями.Этоможетреализоваться в ОЦК-гелии при Т = 0 K [51a], в газово-жидкой фазе аргона[58a], для алмаза при T > 2825 K [79a, 90a].

Расчеты показали, что для алмазафункция x/φ достигает максимума (x/φ)max = 2.187 при T ≅ 4760 K.РезультатырасчетовпараметровсамодиффузиидляГЦК-аргонапредставлены на рис. 6 – 9. Наряду с параметрами самодиффузии из (5.7) былиизучены также и «параметры миграции»:gm = gd – gv ,0,28hm = hd – hv ,sm = sd – sv ,НаArрис.6эВ) и hd (сплошные линии)0,20самодиффузииhm0,12линии) от температуры дляаргона.gm0,08ЧерныйэкспериментальнойT, K0,00204060квадратпоказывает область разброса0,040(толстыелинии) и миграции (тонкиеgd0,16показаназависимость gd (пунктир –hd0,24vm = vd – vv .80оценкиэнтальпии самодиффузии вГЦК-аргоне [4, 9].На рис.

7 и 8 показаны температурные зависимости энтропии sd/kb и объемаvd/va самодиффузии (толстая линия) и энтропии sm/kb и объема vm/va миграции21при изобарическом нагреве ГЦК-аргона. При hd = gd = 0.16251 эВ = 1886 Kэнтропия самодиффузии: sd = (hd – gd)/T, проходит через ноль, а функция gdдостигает максимума при T(sd=0) = 45.5 K. При hm = gm = 0.07837 эВ = 909 Kфункция sm проходит через ноль, а gm достигает максимума при T(sm=0) = 41.5K. При sd = 0 имеем: vd/va ≅ 2.01. При sm = 0 имеем значение: vm/va ≅ 1.01.На-10зависимостьAr-20рис.коэффициентаот-301/Tдляпоказана9логарифмасамодиффузииГЦК-аргона–толстая кривая.

Как видно из-50рис. 9, согласие наших расчетовmeltingln(Df)-40и экспериментальных данных:Berne A., et al – 1962 – толстый-60пунктир, Berne A., et al – 1966– точечная линия, и Parker-700,010,020,031/T0,040,05E.H.C., et al – 1968 – штрих-пунктирнаяпрямая,многолучше, чем теоретических результатов из работы [12] – верхняя тонкая прямая.Результаты расчетов параметров самодиффузии 18 криокристаллов (5 ГЦКкристаллов инертных газов, 6 ГПУ-кристаллов изотопов водорода, ГЦК-CH4 иCD4, ГПУ-β-14N2 и β-15N2, ГПУ-β-CO, ГЦК-N2O и CO2) при плавлениипозволили обнаружить корреляционные зависимости, как между параметрамисамодиффузии, так и с температурой плавления данных криокристаллов.Расчеты параметров самодиффузии для 77 металлов и полупроводников вразличных кристаллических модификациях (105 веществ) при различныхтемпературах и атмосферном давлении показали хорошее согласие сэкспериментальными и теоретическими оценками известными из литературы.Рассчитанная величина Dd(ρ) из (5.1), слабо коррелируя с массой атома,изменяется для металлов и полупроводников в довольно узком интервале:Dd(ρ)×103 [см2/с] ≈ 1.41 ± 0.68 – это среднее значение для 323 точек.

Длякриокристаллов величина Dd(ρ), также слабо коррелируя с массой атома илимолекулы, изменяется в интервале: Dd(ρ)×103 [см2/с] ≈ 0.824 ± 0.28, – это22среднее значение для 25 точек. Эти значения указывают на универсальностьданного множителя для всех элементарных веществ: Dd(ρ) ×103 [см2/с] ≈ 1.Для изотопных зависимостей функций Dd, x, и Df* получено [73a, 75a, 78a]:ln Dd* ≅ – (1/2)[∆m + 5∆C – ∆B] X ,∆m = (n/k) – 1 ,ln x* ≅ – [∆B – 3∆C + (z/2)(∆m + ∆C – ∆B)]{[Ed(0)/kb T] – (1/2)} X ,(5.7)ln Df* ≅ – (1/2) [∆m – 2∆B + 8∆C – (z/2)(∆m + ∆C – ∆B)] X –– [Ed(0) / kb T][∆B – 3∆C + (z/2)(∆m + ∆C – ∆B)] X ,где Ed(0) – энергии активации самодиффузии в изотопно-чистом кристалле (гдеX = 0), z может принимать два значения: z = 1 при T << Θ; z = 0 при T >> Θ.Показано, что функции: sd , hd/hv = vd/vv = Ed/EL = Сld , и относительный объемсамодиффузии: vd/va из (5.5), изотопной зависимости не имеют.

Изотопнуюзависимостьимеютотношенияобъемалибоэнтропиикэнтальпиисамодифузии: vd/hd ≅ d ln(Tm)/dP ∼ (1 + ∆BX) – 1, sd/hd ∼ [(1 + ∆BX)(1 – ∆CX)3] – 1.Глава 6. Зависимость свойств от размера и формы поверхностинанокристалла [11а, 18а, 19а, 23а – 25а, 42а, 50а, 56а, 57а, 59а, 60а, 62а, 63а,68а, 70а – 72а, 76а, 80a, 82a, 83a, 87a, 89a, 91a]Для изучения зависимости свойств нанокристалла (НК) от его размера,формы и структуры, рассмотрим НК в виде прямоугольного параллелепипеда,ограненный гранями {100}.

Число атомов в таком НК равно: N = f Npo3/α3 , гдеNpo атомов лежат на ребре квадратного основания, а Nps = f Npo атомов лежат набоковом ребре, f = Nps/Npo – параметр формы, α3 = π/(6ky) – параметр структуры.Для n-мерного параллелепипеда зависимость нормированного значениясреднего координационного числа: kn* = <kn> / kn , от размеров (числа атомов внанокристалле N или его диаметра d) и формы определяются выражениями:kn*(N, f) = <kn>(N, f) / kn = 1 – [Fn(f) αnn – 1/N]1/n = 1 – Zs(f) [αnn – 1/N]1/n ,(6.1)kn*(d, f) = <kn>( d, f) / kn = 1 – n1/(n – 1) Ld(f) αn αd (c / d) .(6.2)Объем, площадь поверхности Σ и диаметр d (расстояние между наиболееудаленными атомами) для прямоугольного n-мерного параллелепипеда равны:V = Npon f cn = N αn cn ,Σ = 2 n cn – 1 αs ( N αn )(n – 1)/n Zs(f) ,d = Npo ( n – 1 + f n – 1) 1 / (n – 1) αd c = n1/(n – 1) c αd ( N αn )1/n Zd(f) ,(6.3)23где αn = Ωn / [2n ky(n)], αs ≅ αn(n – 1)/n, αd ≅ αn1/n, и введены функции формы вида:Zs(f) = [(n –1) f + 1] / n f (n – 1)/n ,Zd(f) = Ld(f) / Zs(f) ,(6.4)Ld(f) = {[(n – 1)f + 1] / n f }[(n – 1 + f n – 1) / n] 1/(n – 1) .Здесь kn = kno = <kn>(N = ∞) – первое координационное число для даннойбездефектной структуры (т.е.

это первое координационное число в объеме НК).Межфазную область кристалл-вакуум считаем гладкой геометрической (n – 1)мерной поверхностью, не имеющей толщины: «поверхность Гиббса» [13].Функции формы из (6.4) достигают минимума, равного единице, только дляформы n-мерного куба, где f = 1. Поэтому при любых фиксированныхзначениях размера, kn , αnвыражения (6.1) и (6.2),какфункциипараметраформы f, имеют максимумпри f = 1. Это говорит отом,чтокубичная(квадратная) форма для 3х (2-х) мерного НК даетнаибольшее значение для<kn>, как это показано нарис. 10 для трехмерногоНК с ГЦК структурой, где k3(∞) = 12, ky(3) = 0.7405 и α3 = π/[6 ky(3)] = 0.707.Число атомов в n-мерном НК представим в виде:N = INT[ f Npon / αn ] = INT[Nps Npon – 1 / αn ] = INT[ Npsn / αn fn–1],(6.5)где функция INT[X] округляет величину X до целого значения.