Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 К до плавления, страница 6

Это позволяет ввести универсальныйкритерий ФПК-Ж: нанокристалл плавится, как только доля Д-атомов достигнетопределенной, независящей от размера величины: x(EF) ≈ 10 – 2. На границеФПК-Ж выполняется:EF = Ed(s) / kb Tm = Ed(l) / kb TN ≈ 5.67.(6.18)Локализационный критерий ФПК-Ж (6.18), позволил объяснить природутемпературного гистерезиса ФП: если кристалл (s) плавится при Tm, токристаллизация жидкости (l) должна начать при TN < Tm [82a, 87a, 89a]. Приэтом согласно (6.17) данный локализационный критерий (6.18) размернойзависимости не имеет.29ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ1.

Сформулирована модель простого вещества, в которой частицы могутбыть как делокализованы, так и локализованы, а часть ячеек в решетке можетбыть вакантна. Показано, что модель описывает твердую, жидкую, газовуюфазы и фазовые переходы между ними, полностью учитывая «коллективнуюэнтропию». Определены условия, которым должны удовлетворять входящие вформализм модели функции: Θ – температура Дебая, Ed – энергияделокализации частицы, Ev – энергия образования вакансии.2. Получены выражения для вычисления температуры Дебая и параметраГрюнайзена, исходя из массы атома, структуры решетки, расстояния междуцентрами ближайших атомов и параметров межатомного потенциала.Показано, что для n-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 KтемператураДебаяубывает,апараметрГрюнайзенавозрастаетпропорционально зависимости (T/Θ0)n+1. Расчеты для 52 простых веществпоказали хорошее согласие с экспериментальными данными.

Методикаобобщена на случай бинарного кристалла типа АВ.3. Разработана методика однозначного и самосогласованного определенияпараметров потенциала межатомного взаимодействия Ми–Леннарда-Джонса,исходя из энергии сублимации, параметра решетки, температуры Дебая ипараметра Грюнайзена измеренных при Т = 0 K и P = 0. Рассчитаны параметрыпотенциала почти для всех элементов Периодической системы и рядамолекулярных криокристаллов (более 110 веществ). Изучено изменениепараметров межатомного взаимодействия при вариации изотопного составакристалла.Определеныпараметрыпотенциаламежфулеренноговзаимодействия в ГЦК-фуллеритах и изучена их эволюция с изменением числаатомов углерода в фуллерене.4. Разработана методика для вычисления вакансионных и диффузионныхпараметров, начиная от 0 K и до перехода в жидкую фазу.

Рассчитаныактивационные параметры для 5 кристаллов инертных газов, для 6 кристаллов30изотопов водорода, для 7 молекулярных криокристаллов, и для 77элементарныхкристаллическихметалловиполупроводниковмодификациях.Полученовразличныххорошее(105)согласиесэкспериментальными оценками. Показано, что учет Д-атомов увеличиваетзначения: энтальпии (hv), энтропии (sv) и относительного объема (vv/va)образования вакансии. Это связано с тем, что энергии, необходимой дляизобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомовнеобходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.5.

Изучены параметры «нулевых вакансий» и самодиффузии при 0 K.Показано, что при низких температурах энтропия активационного процессаотрицательна: sd < sv < 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атомаприводят к «упорядочиванию» кристалла и к затруднению образования новыхвакансий или делокализованных атомов.

При высоких температурах полученодругое соотношение: sd > sv > 0, т.е. возникновение вакансии илиделокализация атома «разупорядочивают» кристалл, что и приводит коблегчению образования новых вакансий или делокализованных атомов.6. Изучена обоснованность различных корреляционных соотношений длявакансионных и диффузионных параметров в кристаллах. Показано, чтопостоянство величин концентрации вакансий в твердой и в жидкой фазах притемпературе плавления (φs(Tm) и φl(Tm)) можно объяснить тем, что функцииφ(T) и x(T) определяются одним аргументом: YL = EL / kb T. Поэтому плавлениеи кристаллизация начинаются, когда данный аргумент достигнет пороговойвеличины.

Дано обоснование закону Ощерина: взаимосвязь скачка энтальпиисамодиффузии со скачком энтропии при плавлении кристаллов.7. Обнаружено постоянство трех величин, характеризующих самодиффузию:1) величина самодиффузии делокализованных атомов (или молекул) вкристалле изменяется в узком интервале: Dd(ρ) ≈ (1 ± 0.4) ×10 – 3 [см2/с];2) для «не квантовых» кристаллов доля Д-атомов на границе кристаллрасплав постоянна: x(S-L) = 0.01 – локализационный критерий фазовогоперехода;313) для «не квантовых» кристаллов значение доли делокализованных атомов врасплаве при температуре плавления лежит в достаточно узком интервале:xl(Tm) = 0.05 ÷ 0.1.8.

Изучено изменение параметров образования вакансий и самодиффузиипри вариации изотопного состава кристалла как при низких, так и при высокихтемпературах. С ростом доли тяжелого изотопа энергетические параметрыобразования вакансий и самодиффузии возрастают. Показано, что энтропия: sv ,sd , относительный объем: vv/va , vd/va , и отношения энтальпий и объемов: hd/hv= vd/vv , для активационных процессов изотопной зависимости не имеют.9. Разработана модель нанокристалла в виде n-мерного прямоугольногопараллелепипеда с варьируемой формой. Получены зависимости среднегокоординационного числа от размера (N), параметра формы (f) и параметрамикроструктуры (αn) нанокристалла, которые справедливы до размера: 2n / αn .10.

Получено выражение для расчета удельной поверхностной энергии (σ)нанокристалла в зависимости от его размера, формы, микроструктуры,параметров межатомного потенциала, массы атома, температуры и плотности.Рассчитаны значения σ и (∂ σ/∂ T)P для макрокристаллов 46 простых веществ.Показано, что удельная поверхностная энергия уменьшается с уменьшениемразмера нанокристалла N тем сильнее, чем больше форма нанокристаллаотклоняется от формы куба. Функция σ(T) уменьшается при нагреве, причемэто уменьшение: – (∂ σ/∂ T)P > – (∂ σ/∂ T)V , тем больше, чем меньше (приданном f) размер нанокристалла, либо чем заметнее (при данном N) формананокристалла отклоняется от кубической.

Показано, что нанокристаллплавится, когда величина σ уменьшится до определенной, независящей от N и fвеличины: σ(Tm).11. Показано,чтопри уменьшенииразмера нанокристалламеталлатемпература перехода в сверхпроводящее состояние (Tsc) возрастает доопределенного максимума, величина которого зависит от силы электронфононной связи. Любое отклонение формы нанокристалла от кубической ведет32к уменьшению температуры Дебая и к росту величины Tsc . При уменьшениитолщины пластины или стержня величина Tsc возрастает тем заметнее, чемрыхлей структура металла.12. Показано, что при высоких давлениях должен наблюдаться эффектэкзотермической фрагментации, при котором для нанокристалла оказываетсяэнергетически выгодным: иметь малую «некубичную» величину N; иметьстержневидную либо пластинчатую форму; иметь «рыхлую» микроструктуру.13.

Получено выражение для «поверхностного» давления нанокристалла.Абсолютная величина «поверхностного» давления ∼ N–1/3, и оноувеличивается при отклонении формы нанокристалла от кубической. Принизких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давлениесжимает нанокристалл тем сильнее, чем меньше величина «размерногоаргумента»: k3*(N, f), т.е. при «изоморфном» (при f = const) уменьшении N, либопри «изомерном» (при N = const) отклонении формы нанокристалла откубической.14. Показано, что для любого вещества существует «температура инверсииразмерной зависимости поверхностного давления» (Ti): при диспергированиикристалла в области T < Ti «поверхностное» давление возрастает, а в области T> Ti – снижается с уменьшением «размерного аргумента» k3*. Для «неквантового» вещества существует «температура нулевого поверхностногодавления» (T0), где поверхностное» давление меняет знак.

При T < T0«поверхностное» давление сжимает, а при T > T0 – растягивает нанокристалл.15. С учетом «поверхностного» давления изучено изменение температурыфазового перехода кристалл-жидкость (ФПК-Ж) и энергии активационногопроцесса в зависимости от размера и формы нанокристалла. Показано, чтотемпература ФПК-Ж уменьшается с уменьшением размера нанокристалла доопределенного минимума, после чего она будет расти тем заметнее, чембольше форма нанокристалла отклонена от кубической.