Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 14

ВажнымпроцессомврассмотренныхмеханизмахформированияновыхслоевАПявляетсяактивированная Н атомами поверхностная миграция СН2 групп, а соотношение частоты этоймиграции и адсорбции (встраивания) СНх (х=0-3) в АП влияет на размер кристаллитов АП((У)НКАП, МКАП пленки). Отсюда следует важная прослеживаемая связь отношенияконцентраций [СНх]/[Н] над подложкой и Ts с морфологией осаждаемых АП [48,50].Исследование этих механизмов, в том числе и с помощью моделирования послойногоосаждения АП методом Монте-Карло, позволяющее детальнее отслеживать динамическуюкартину роста АП, далеко не закончены и активно ведутся в последние годы[115,119,146-151].Аналитическое решение уравнений кинетики реакций (11-14) с коэффициентамискоростей ki этих реакций позволяет получить следующую формулу для F* как функцииконцентраций компонент непосредственно у поверхности подложки:F*=[C*]/Г=k11[H]/((k11+k12)[H] + k-11[H2] + k13[CH3] +k14∑[CHx])(16)Здесь Г=[C*]+[CH] – полное число сайтов на поверхности АП (например, Г=1.56×1015 см-2 дляграни алмаза (100).

Как правило, в условиях ГХО АП поток Н атомов на подложку на порядок иболее превосходит потоки СН3 и CHx, x=0-2. Для таких условий в пренебрежении членами суглеводородными концентрациями в (16) получимF*≈ 1/{ 1 + 0.3 exp(3430/Ts) + 0.1 exp( -4420/Ts) [H2]/[H] }(17),а для вероятности γH гибели Н на поверхности АП [28,118]:γH ≈2β12F*≈0.83F*(18)Здесь β12=4k12Г/vTН – вероятность реакции (12), vTН [см/с]=1.455×104 (T/MH)0.5 – тепловаяскорость атомов Н, масса атома MH≈1 в углеродных единицах. Для реакций встраивания (12-15)значения β12≈0.415, β14=β15≈0.35, β13≈0.035 соответствуют используемым коэффициентам k12 -50k15.

Здесь учтена меньшая на порядок вероятность встраивания метила CH3 в АП по сравнениюс атомами С (или СН, СH2) из-за геометрического (неподходящая ориентация) фактора иэлектронного (steric-electronic) фактора [119,150]. Mеханизм (11-15) позволяет получитьаналитическую формулу для оценки скорости G осаждения АП из расчетных концентраций[CHx], точнее, из суммы произведений потоков углеводородов [CHx]×vTСHx/4 и вероятностей ихвстраивания в АП, соответствующих коэффициентам k13 - k15 [48,50,51]:G[мкм/час] ≈ 9.4∙10-14×Tns0.5×F*×{ (β13 + β15F*)×[CH3] + β14∑[CHx] }(19)Поскольку типичное значение F*~0.1 при стандартных температурах осаждения (Ts=1100-1200K) [8,28,33,111,150], то реакции (13) и (15) дают сходные вклады в скорости осаждения АП.Наряду с CHx механизмом роста АП в литературе 1990-х годов обсуждалась также рольацетилена C2H2 как газофазного предшественника алмаза [9, 175].

Предлагался механизм [175]адсорбции С2Н2 на бирадикальном сайте А2-Сd* Cd*- + С2H2 → -CdHC=CHCd-(20)с последующим образованием (в реакции с Н атомом) комплекса –С=СН2 и его поверхностноймиграцией и встраиванием в алмазную решетку (в отличие от миграции комплекса -CH2 вметильном механизме роста). Концентрация самого ацетилена может на один – три порядкапревосходить концентрацию метила в реакторах ГХО. Множество указаний, в частности,прямые экспериментальные данные [176], сравнение трендов расчетных концентраций надподложкой и экспериментальных скоростей роста АП [48,50,111], теоретические работы поэффективному низкоэнергетичному механизму травления СxHy групп с x≥2 [33] и т.д., неподтвердили ацетиленовый механизм и он практически перестал упоминаться в литературе2000-х годов.Результаты этого подраздела будут использоваться далее в этой идругих главахдиссертации для разных реакторов ГХО при сравнении с экспериментальными скоростямироста АП.

Несмотря на простоту вывода, оказалось, что уравнения (17-19) позволяют неплохоописывать измеряемые в разных реакторах ГХО скорости роста АП (и вероятностигетерогенной гибели Н атомов), их зависимости от параметров осаждения (Тs, давления p, долиуглеводородной компоненты в смеси и т.д.).Разработанные самосогласованные 2-D и 3-D модели были применены для расчета иизучения процессов в различных режимах и реакторах ГХОГН и тестировались на имеющихсяразнообразныхэкспериментальныхданных.Результаты2-D/3-Dконкретных реакторных условий рассматриваются далее в этой главе.моделированиядля51§2.2.

Моделирование реакторов ГХОГН в H/C смесях. Осаждение микрокристаллическихалмазных пленок (МКАП)Самосогласованное численное решение уравнений 2-D/3-D моделей (интегрирование повремени до достижения стационарного режима)позволяет получить пространственныераспределения химических компонент и газодинамических параметров в объеме реактора, вчастности, распределения над подложкой концентраций радикалов (например, Н, СHx, x=0-3),необходимых для расчета скорости роста АП, оценки ее однородности.

В этом разделеприводятся некоторые результаты двумерного и трехмерного моделирования процессовосаждения микрокристаллических АП (МКАП) в реакторах ГХОГН в стандартных H/C смесях(например, 1%СН4/H2) и их анализ. В реакторах ГХОГН была также обнаружена [177]возможность осаждения нано и ультрананокристаллических АП ((У)НКАП) в СН4/H2/Ar смесяхс доминирующим содержанием аргона (более 80-90%) и предприняты попытки ихтеоретического объяснения с помощью развитых моделей [46-48]. Но эта проблема требуетдальнейшего изучения и в диссертации далее не затрагивается.2.2.1.

Основные механизмы химической конверсии углеводородов. Пространственныйбаланс процессов рождения и гибели CxHy компонент в ГХОГН реакторахВ 90-х годах интенсивное теоретическое и экспериментальное изучение ГХОГНреакторв позволило выявить основные процессы, влияющие на и определяющие возможностьосаждения АП в H/C смесях.

Вкратце, картина осаждения, например, в наиболее частоиспользуемой смеси CH4/H2, (с малым, 1%-3%, содержанием метана в ней) выглядитследующим образом. Поступающий с потоком газа и диффундирующий из холодных областейреактора метан, достигая прогретых областей (с температурой Т>1000 K), разлагается вреакциях с атомарным водородом, концентрация которого сверхравновесна в ГХОГН реакторахиз-за каталитической диссоциации Н2 на нити (детально ее механизм рассматривается в §3.1).Именно из-за высокой концентрации атомарного водорода [H], существенно превосходящей (засчет диффузионного потока атомов Н с поверхности нити и из горячих околонитевых областейвболеехолодныезоны)термодинамическиравновеснуюприданнойтемпературеконцентрацию, разложение метана начинается не с 1400 К (как в равновесной CH4/H2 смеси), апри заметно меньшей температуре. Для примера, для T=1000 К и давления 20 Тор в Н2равновесная [H]~3.5×109 см-3, а в Бристольском ГХОГН реакторе с температурой танталовойГН Тf=2475 К концентрация Н в областях с газовой температурой T~1000 K почти на 5.5порядков больше, [H]~1015 см-3, как видно из распределений Т и [Н] вокруг нити на рис.

2.4. Врезультате быстрых Н-активированных реакций (дословно Н-сдвиговых от их английскогоназвания H-shifting reactions [26,33])52CHx + H ↔ CHx-1 + H2(x=4,3,2,1)(21)образуются СНx, x=0-3, которые вместе с Н атомами диффундируют от нити к специальнопредобработанной подложке и определяют скорость роста алмазной пленки и ее свойства. Длястандартно используемых температур нити Tf<2700 K и давлений р десятки Тор распределение(в результате, главным образом, H-shifting реакций) в семействе радикалов СНx, x=0-3, смещенок метилу СН3, который и является, как правило, основным прекурсором алмаза в ГХОГНреакторах (распределение мольных долей СН3 и СН4 приведены на рис. 2.4). А свойства АП(например, средний размер кристаллитов [50]) сильно зависят от отношения Н/CH3 итемпературы подложки (подробнее об этом в главе 6).

Кроме этого, радикалы СНхрекомбинируют, в основном, в холодных областях, в трехтельных реакциях (последовательновосстанавливая метан) и нарабатывают С2Нy компоненты в двухчастичных и трехтельныхреакциях друг с другом и с метаном [30,111,114].Рис. 2.4. Распределения в плоскости (x=0,y,z) мольной доли CH4 и CH3, температуры газа Т иконцентрации атомарного водорода в Бристольском реакторе (смесь 1%СН4/H2, 20 Тор, Тf=2475K, Т(d=0)=1975 K, каталитический источник атомов водорода Q=2.26×1019 см-2с-1,карбидизированная танталовая ГН).

Здесь показаны четверти от полных распределений ввидублизкой к симметричной картине распределений вокруг спирали ГН, область которой отмеченасеткой в центре рисунка.Разработанные и описанные в §2.1 2-D и 3-D модели позволили выявить интересныеособенности пространственно нелокального баланса процессов рождения и гибели компонент ициклической, активированной атомарным водородом, интерконверсии C1↔C2 семейств СHx иC2Hy. Для иллюстрации на рис. 2.5 приведены в зависимости от расстояния от ГН53распределения скоростей производства (сумма скоростей реакций рождения минус суммаскоростей реакций гибели) важных компонент в смеси 1%СН4/H2, 20 Тор, Тf=2475 K,температура газа у нити T(d=0)=Tnf=1975 K, каталитический источник атомов водородаQ=2.26×1019 см-2с-1.Рис. 2.5.

Распределения скоростей производства (сумма скоростей реакций рождения минуссумма скоростей реакций гибели) важных компонент от расстояния d от нити. Смесь1%СН4/H2, р=20 Тор, Тf=2475 K, Т(d=0)=1975 K, каталитический источник атомов водородаQ=2.26×1019 см-2с-1, карбидизированная танталовая ГН.Как видно, превалирующими превращениями являются конверсия метана в горячей зонена расстояниях d<0.65 см от ГН, главным образом в СН3 (в реакции 21) с активнымпотреблениематомовводорода,производимыхнаповерхностинитиврезультатекаталитической диссоциации Н2, §3.1) и, на порядок меньше, в С2Н2 и С2Н4.