Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 13

В этой главе использовались все эти модели, отличиярасчетных результатов [29] при применении 2-D и 3-D моделей к одному и тому же реакторуГХОГН также обсуждаются ниже.В разработанных моделях в пространственных ячейках, в которые попадала ГН,задавались и постоянно перерассчитывались в процессе численного решения уравнений моделиисточники тепловыделения, обеспечивающие заданную температуру газа Tnf. Эта температураменьше температуры нити Tf из-за неполной аккомодации энергии при соударениях частиц газас поверхностью ГН[159], и скачок ∆T = Tf - Tnf зависит от многих параметров: температурынити Tf, геометрии ГН, давления газа, коэффициента аккомодации [168-170]. В ГУ на нитинеобходимо учитывать это отличие газовой температуры около нити Tnf от температуры нитиTf.

Скачок температуры ∆T=Tf - Tnf можно найти, например, из специальных расчетов методомчастиц,изэкспериментальныхкалориметрическихданных[35,36],коэффициентоваккомодации[169,170] и теоретических оценок по формуле Смолуховского[168] или изкомбинации этих подходов.

Подробнее методика оценки этих скачков обсуждается далее вглаве 3.Принципиальноезначениеприпостроениимоделиимееттакжегазофазно-поверхностные процессы на нити, в частности реакции каталитической диссоциация Н2 наповерхности нити. Как уже отмечалось в литературе [10-12,22], на нитидолжен бытьдополнительный источник диссоциации молекулярного водорода, т.к.

только известнымигазофазными реакциями невозможно объяснить наблюдаемое в экспериментах поведениеконцентрации атомов водорода. Так, резкое уменьшение [12,15] концентрации H в реакторепри добавлении к чистому молекулярному водороду метана или другого углеродосодержащегогаза не соответствует происходящей при этом более слабой вариации объемных источников истоков H [12].

Это подтверждает и сравнение экспериментальных данных с результатами46расчетов по разработанной двумерной модели реактора с учетом и без учета дополнительногоисточника атомарного водорода у нити. Нахождение точных значений этого источника имеетпринципиальное значение, т.к. именно он определяет уровень концентраций важнейшегорадикала H, решающим образом влияющего на газофазную химию и процессы роста алмазнойпленки. Мощность Q этого каталитического источника Н оценивалась различными способами[28,35]:из сравнения полученных аналитических и экспериментально измеренных распределений Hмежду нитью и подложкой;из двумерных численных расчетов путем подбора Q, необходимого для совпадения расчетныхи экспериментально наблюдаемых уровней H;из экспериментальных калориметрических данных [23,35,171];из кинетики поверхностных реакций на нити[28,35];Последний подход, наиболее последовательный и самосогласованно встраивающийся в модельреактора ГХОГН, был развит в [35] в виде двухступенчатого механизма диссоциации сконкретным набором температурно-зависимых коэффициентовчетырех реакций.

Этотмеханизм позволил успешно объяснить нетривиальные экспериментальные зависимости [H] отдавления Н2 и температуры нити Tf. Этот механизм рассматривается далее детально в §3.1 и 3.2,а в §3.3 он был также применен для каталитической диссоциации молекул азота на нити.2.1.3. Газофазно-поверхностные реакции и механизмы роста АПДля объяснения механизма роста АП в ГХО реакторах были предложены модели ростаиз различных газофазных предшественников алмаза (например, СН3 [8,33], С2Н2 [9], С [48,60],для UNCD пленок порядка десяти лет господствовала теория роста из С2 [128,129]). Но по мереизучения этой проблемы наиболее признанной и реализующейся в подавляющем большинствеизучаемых ГХО условий стала стандартная модель роста АП из метила [8,33,143],адсорбирующегося на радикальным поверхностным сайте Сd* (встроенном в АП атоме С сосвободной связью).

Метил затем встраивается на поверхности алмазной решетки в виде СН2группы, атом С которой связан одинарными связями с двумя атомами С алмазной решетки,формируя элемент следующего слоя алмазной решетки. Свободные сайты в свою очередьобразуются из терминированных водородом сайтов СdН в реакциях абстракции с газофазнымиН атомами, а доля F*=[Сd*]/([Сd*]+[СdH]) этих сайтов остается квазиравновесной в процессероста АП, в основном, в результате баланса этой реакции и реакций Сd* с Н и Н2.

Врасширенном и упрощенном виде этот механизм с примерными коэффициентами ki[cм3/с]скоростей реакций можно представить в виде[48,50,143,152]:СdН + H ↔ Сd* + H2k11≈3.2×10-12Tns0.5exp(-3430/Ts)k-11≈3.2×10-13Tns0.5exp(-7850/Ts)(11)(-11)47Сd* + H → СdHk12≈9.6×10-13Tns0.5(12)Сd* + СH3 ↔ СdСH3k13≈2×10Tns0.5(13)Сd* + СHx → СdСHx (x=0-2)k14≈2×10-13Tns0.5(14)-Сd* Cd*- + СH3 → -CdCH2 HCd-k15≈2×10-13Tns0.5(15)-14Здесь Тns – температура газа у подложки, для ГХОГН реакторов скачок температур, какправило, мал и Тns ≈ Тs. Дополнительно учтен вклад радикалов С, СН и СН2 (реакция 14) имеханизм (15) Скокова, Френклаша и Вейнера[143] встраивания СН3 на бирадикальном сайте(представляющем из себя два соседних вдоль димерной цепочки радикальных сайта -Сd* Cd*-,далее обозначаемом С**, а для радикального сайта Cd* будет, соответственно, использоватьсяобозначение С*).

Пример таких С** сайтов (A2 и A4 в нотации [143]) на реконструированноймоногидрированной поверхности (100)-(2x1):H и отдельные стадии механизма (15) приведенына рис. 2.2. Из квантово-механических расчетов Скокова, Френклаша и Вейнера [143] дляразличных сайтов алмазной грани (100) следует, что метил может встраиваться в АП только набирадикальных сайтах С**. В этом случае G будет пропорциональна доле (F*)2 бирадикальныхсайтов. Однако, более поздние расчеты (в частности, Бристольской группы [146]) показали, чтоСН3 может встраиваться в АП и посредством реакции не только с С**, но и с радикальнымсайтом С*, правда с меньшей на порядок вероятностью.

Пример таких монорадикальных сайтовА1, А3 на реконструированной моногидрированной поверхности (100)-(2x1):H приведен на рис.2.2b,c.Рис. 2.2. Адсорбция на бирадикальном A4 и монорадикальном A3 сайтах и встраивание СН3 валмазную решетку (a,b) и примеры (с) других типов сайтов А1, А2 для адсорбции ивстраивания газофазных радикалов СНх (х=0-3) на реконструированной моногидрированнойповерхности (100)-(2x1):H.На рис. 2.2 приведена детальная картина встраивания СН3 в АП, а именно, цепочкатрансформаций от адсорбции СН3 к встроенной мостовой группе СН2 (конечный продуктцепочек рис.

2.2a,b) с участием газофазного атомарного водорода в случае радикальных сайтов48(А3, рис. 2.2b, и подобным образом на А1, рис.2.2с [50,143]) и без привлечения Н в случаебирадикальных сайтов А4 и А2 (рис.2.2a,с) [50,143]).После адсорбции СНx на центре С* из димерной пары происходит разрыв димернойсвязи и адсорбированный углерод в виде СН2 образует “мост” (связь с двумя атомами углеродадимерной пары), формируя новый слой алмазной решетки.Как видно, возможность в случае С** сайтов передачи одного из атомов Надсорбированной метильной группы соседнему С* облегчает встраивание углерода этойгруппы в алмазную решетку в конкуренции с травлением Н атомами и с обратным процессом (13) при повышенных температурах подложки Ts>1300-1400 K [172].

По той же причине (дляактивации цепи трансформаций не надо ждать соударения с газофазным Н атомом) облегчаетсявстраивание углерода при адсорбции СНx (x=0-2) на радикальных и бирадикальных сайтах (рис.2.2c, реакция 14). Пример адсорбции атома С и возможного механизма [50] его встраивания валмазную решетку (с участием реакций с Н и Н2) приведен на рис. 2.3 для монорадикальногосайта А1.

Стадии этого механизма были предложены из известных газофазных реакций аналоговэтихстадийидляпроверкиихреализуемоститребуетсяпроведениеквантовомеханических расчетов.Рис. 2.3. Адсорбция на монорадикальном сайте А1 и механизм встраивания газофазного атомаС в алмазную решетку.Представленные процессыединичноговстраиванияуглерода(группыСН2)вповерхностный слой алмазной решетки являются лишь элементарными актами, а полноезаполнение (механизм формирования) всего верхнего слоя алмазной решетки является непростой и активно изучаемой проблемой. Рассмотренное выше образование “мостов” наддимерной парой идет с низким энергетическим барьером, но по мере того как вакантные местанад димерами заполняются, скорость образования слоя замедляется, т.к.

встраивание СНxмежду димерами в желобковый (trough site) сайт и в “пустой” (void) сайт (незанятыйрадикальный сайт между “мостами” (bridge sites)) энергетически и пространственно (stericrepulsion) затруднено [143]. Для преодоления этих трудностей высказывались предположения[173] о возможном травлении нежелательных bridge сайтов. Авторы [143] справедливосомневаются в этой гипотезе (и откладывают для будущих исследований возможностьвстраивания в “пустые” сайты других, не метильных, радикалов, например, СН, СН2), выдвигая49более вероятный механизм поверхностной миграции комплекса CH2, приводящего к появлениюнепрерывных цепочек “мостов” (растущих островков) и эффективному поглощению(заполнению) “пустых” центров.

Необходимым условием миграции СН2 является появление врезультате реакции (11) (Н abstraction) двух радикальных центров С*, принадлежащих соседним“мостам”.Влитературепредложенидругой,имеющийсерьезныеэкспериментальныеобоснования, механизм последовательного заполнение слоя, стартующий от ступеньки междудвумя слоями алмазной решетки, к которой, после миграций по поверхностному ряду, только имогут необратимо пристраиваться СНх группы (так называемая step-flow модель [144]). Былапредложена и другая возможная причина step-flow механизма заполнения слоя, а именно,преобладающее травление (под атомами Н) СНx групп, адсорбированных на регулярнойповерхности (а не у ступеньки, где СНx группы более устойчивы к травлению) [174].