Диссертация (Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов), страница 8

Возможность управления структуройв процессах получения означает возможность получения новых материалов с требуемымкомплексом физических свойств. Выявление механизмов формирования и прогнозирования функциональнозначимой структуры невозможно без определения локальной структуры материала и еевклад в интегральные характеристики материала.36ГЛАВА2.МЕССБАУЭРОВСКАЯИССЛЕДОВАНИЯХНАНОСТРУКТУРСПЕКТРОСКОПИЯВЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХСуществующий к настоящему времени спектр экспериментальных и расчетныхметодов, которые позволяют исследовать структуру и свойства материалов на атомномолекулярномуровнеиспытываютопределенныезатрудненияприизучениинаноразмерных систем, особенно при наличии многокомпонентности, полидисперсностиидругихэффектов,сопутствующихкомпозитнымструктурных превращений, происходящихматериалам.Исследованиекак в процессе диспергирования металлов(и/или их смесей), так и при дальнейшем синтезе из них нанокомпозитныхфункциональныхматериаловиструктурклассическимиметодамизачастуюмалоэффективно в результате того, что их разрешающая способность становитсясравнимой с размерами частиц, локальных и интерфейсных областейматериалов.напримерисследуемыхНа эффекты ослабления интенсивности, размытия и уширения линий,врентгеновскойдифракциинакладываетсямногофазность,наличиепромежуточных состояний, нестехиометрических фаз, дефектности и других эффектов,обусловленных особенностями синтеза.

Однако, общепризнанным является, что физикохимические свойства материала обуславливаются определенностью не только вхимическом составе, но ив структуре материала, к которой добавляются эффектыразмерности.В связи с этим, в структурных исследованиях особую роль приобретают методы,позволяющие получать информацию о топологическом и композиционномближнихпорядках, которые во многом определяют магнитные и электронные свойства получаемыхнаноструктурных систем. Конечно, с развитием современных мощных центровисследования вещества с использованием синхротронных источников решается ряд задачнапростыхсистемах[97-99].Однако,многофазность,многокомпонентностьинизкоразмерность композитных структур в большинстве случаев становится сложной итрудноразрешимой мультифакториальной задачей, для которой еще только развиваютсяметоды аналитической математической обработки.При исследовании таких систем возникающая необходимость в локальныхвысокоразрешающих методах чрезвычайно высока.

В этой связи экспериментальныевозможности по изучению локальной структуры и локальных состояний кристаллических,аморфныхимессбауэровскойнанокристаллическихгамма-резонанснойматериалов,содержащихспектроскопии,эффективными. Чувствительность метода кжелезо,методомпредставляютсявесьмамалейшим изменениям в ближайшем37окружении резонансного изотопа (Fe57),с высоким разрешениемотносительныхизмерениях энергии (для изотопа Fe57 она составляет ~10-13), позволяет обнаруживатьизменения энергии γ-квантов, вызванные взаимодействием ядра с электрическими имагнитными полями, создаваемыми в кристаллах электронами и окружающими ионами.Эти взаимодействия приводят к сверхтонким расщеплениям энергетических уровней ядра,которые проявляются в параметрах мессбауэровских спектров [100-109 ].Локальный характер получаемой из мессбауэровских спектров информации приэффективном сочетании ее с данными о кооперативных явлениях позволяют всовокупности проводить исследования, которые невозможно провести другими методамив отдельности.

Мессбауэровская спектроскопия позволяет получить спектр информацииоб особенностях макро- и микроскопического состояния вещества, в том числе и неимеющего регулярной структуры [110-111].Анализ литературных данных по применению мессбауэровской спектроскопии вразработках технологий синтеза новых материалов при использовании соединений железав качестве составляющих структурных единиц [ 112-126] показывает, что использованиеатомов и ионов железа в качестве локальных зондов для выявления информации оструктуре, магнитном состоянии, химической связи даже на модельных системах,позволяет обобщать полученные результаты на составы, (не содержащие железо), втехнологических цепочках синтеза материалов.При исследовании локально неоднородных систем [111], к которым относятсяаморфные металлические системы,кристаллические микро- и нано- композиты,характерно наличие большого числа неэквивалентных позиций мессбауэровских ядер висследуемом образце, которое приводит к огромному массиву сверхтонких параметров.Обработка такого массива данных стала возможной в результате развития современныхмощныхпрограммныхкомплексованализа,обработкииинтерпретацииэкспериментальных мессбауэровских данных [127-128 ].При наличии достаточной априорной информации об особенностях проведениясинтеза материала, анализ мессбауэровского спектра позволяет получить новуюкачественную и количественную информацию, повысить эффективность проведениясинтеза, корректировать методологию и направление прохождения реакций, служитьосновой для теоретических разработок в области создания новых материалов.К настоящему времени накоплен большой объем данныхпо мессбауэровскимисследованиям железосодержащих соединений.

Данные по мессбауэровским параметрамсоединений собраны в международной базе данных Mossbauer Effect Data Center [129],издаются в периодическом журнале Mossbauer effect Reference Journal [130], доступны из38периодических научных изданий, собраны в ряде обзоров [131-137].Определеныосновные параматры сверхтонких взаимодействий практически в большинстве основныхфункционально важных бинарных и тройных системах сплавов и соединений железа [138144. Выявлены закономерности влияния эффектов замещения, наличия неэквивалентныхположений в решетке, разупорядочения, аморфизации, а также уменьшения размеровструктурных элементов (низкоразмерности) на параметры сверхтонкой структурымессбауэровскогоспектра.Темнеменее,адекватныйанализмессбауэровскойинформации, получаемой на системах со сложной композитной структурой, возможентолько в совокупности обобщения знаний и подходов к интерпретации спектров, опытамессбауэровских исследований более простых систем и на последовательном пути ихусложнения.§2.1.

Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров и влияниеразмерного фактораИзучение сверхтонких взаимодействий в твердых телах позволяет получатьуникальную информацию о строении электронной оболочки, электрических и магнитныхсвойствах атомов.Основные параметры мессбауэровского спектра (рис. 2.1), описывают типсверхтонких взаимодействий в исследуемом материале (электрическое монопольное,магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия, а также ихкомбинацию). При этом, возможно как коррелированное их изменение, обусловленноеопределенными физическими причинами, так и не коррелированное при разныхфизических причинах. Каждый параметр мессбауэровского спектра соответствуетопределенному сверхтонкому взаимодействию:– электрическому монопольному – сдвигмессбауэровскойлинии(изомерныйсдвиг),-электрическомуквадрупольному–квадрупольное расщепление и константа квадрупольного взаимодействия е2qQ ,магнитному дипольному взаимодействию – сверхтонкое магнитное поле в областирасположения ядра Нэфф.Изомерный химический сдвигтемпературного сдвигов.представляет собой сумму изомерного (химического ) иИзомерный сдвиг линейно связан с зарядовой плотностьюэлектронов в области расположения ядра.

При этом электронная плотность на ядренепосредственно связана с электронной конфигурацией атома и элктронной структуройсистемы, в том числе с характером химической связи атомов.39Рисунок2.1.Сверхтонкиевзаимодействия на ядрах Fe57 :расщепленияядерныхуровней,соответствующиймессбауэровскийспектр и параметр спектраСдвиг линии определяется в основномближайшим атомным окружением. Влияниеатомов последующих координационных сфер, как правило,возможно лишь черезвоздействие их на положение и электронное состояние атомов первой координационнойсферы.Этотпараметрчувствителенвпервуюочередьктопологическойикомпозиционной локальной неоднородностям, позволяет идентифицировать валентноесостояние атомов, получать информацию как о фазовом составе исследуемого вещества,так и об особенностях электронной и кристаллической структуры исследуемогоматериала.Квадрупольное расщепление компонент сверхтонкой структуры спектра возникаетпри нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, снимающего частичновырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу.

В общем случае градиентэлектрического поля в области расположения ядра создается локализованными зарядамиионных остовов окружающих атомов, поляризованными электронами проводимости ивалентнымиэлектронамимессбауэровскогоатома.Этот параметр дает полезную информацю как о симметрии ближайшего окружениямессбауэровских ядер (атомов), так и об электронной конфигурации и валентностиатомов, отражая особенности как электронной, так и кристаллической структурывещества.Вмагнитоупорядоченных системах самый чувствительным к структурепараметром мессбауэровского спектра является сверхтонкое эффективное магнитноеполе Нэфф. Его возникновение определяется как самим атомом, так и его окружением. Еговеличина формируется полями, обусловленными контактным взаимодействием Фермилокализованных на атоме s-электронов с ядром, полями, создаваемыми орбитальныммоментом и спином электронной оболочки данного атома, вкладом от диполь-дипольноговзаимодействия ядра с окружающими атомами, вкладом от контактного взаимодействияэлектронов проводимости сядром , а также макроскопическими лоренцевским и40размагничивающимполями[103-104]Такимобразомэтотпараметрособенночувствителен к композиционной и физической (магнитной) структуре.

Данные о величинеи направлении сверхтонкого магнитного поля Нэфф в магнитоупорядоченных системахмогут дать информацию о локальных особенностях атомной, магнитной и электрическойструктурах исследуемого материала.В таблице 2.1. приведены основные параметры мессбауэровских спектров,характер извлекаемой из них информации и влияния размерного фактора на этипараметры.Одним из важных параметров, определяющих разрешающую способность методаявляется ширина линии мессбауэровского спектра. Если Г0 - ширина линии испусканиямессбауэровского источника гамма излучения: Г0 =ћ/τ , где τ - среднее время жизни ядраввозбужденномсостоянии,товидеальномслучаетонкогопоглотителяэкспериментальная ширина резонансной линии Г = 2Г0.Следует отметить, что средние времена жизни возбужденного состояния ядра длямессбауэровских изотопов составляют 10-7 – 10-8 секунд, которые отвечают ширинамлиний Г0 = 10-8 – 10- 7 эВ.В реальном эксперименте всегда наблюдается уширение резонансной линии, т.е.Гэксп > 2Г0,имеющее разные причины: 1) аппаратурное уширение, определяемоелинейностью и стабильностью используемого спектрометра, а также уровнем вибрацийустановки.