Диссертация (Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов), страница 12

Границы зерен находятся в неравновесном состоянии, обусловленнымприсутствиемзернограничныхдефектовсвысокойплотностью.Неравновесность58характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием упругих напряжений.Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений, искажениякристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительныхсмещений атомов.Имеющиеодинаковыйнанокристаллическиематериалыхимическийимеютсоставотличныеполикристаллическиеспектральныеимессбауэровскиехарактеристики. Это обусловлено как неодинаковым относительным содержанием в нихповерхностных атомов, имеющих специфическое локальное окружение, так и особымисвойствами «наноразмерного» вещества в целом.

[165-166].Мессбауэровский спектр нанокристаллического консолидированного состояния имеетсвои особенности. В спектре даже однофазного нанокристаллического вещества появляютсядополнительные компоненты, уширение линий. С первых работ [167], исследованиянанокристаллического железа, полученного методом конденсации в инертном газе икомпактированием, обнаружение анизотропии ширинылинии магнитного сверхтонкогорасщепления, вызванное появлением дополнительной компоненты и объясненного авторамиизменением расстояния между атомами на поверхности частиц, а увеличение изомерногосдвига - уменьшением электронной плотности в этой области, получило свое развитие в рядефундаментальных работ [168 -172], в частности по исследованию нанокристаллическихчастиц железа, полученных интенсивной механической активацией.

Методами электронноймикроскопии высокого разрешения с подтверждением данными магнитных исследованийбыло показано существование отличного от зерна частицы окружения атомов железа. Этиработы привели к признанию концепции интерпретации мессбауэровских спектровнаноструктурных материалов, в которой в спектре материалов с размером зерен (частиц)меньше 15 нм выделяют компоненты зерна и «зернограничной» области [173-176].Таблица 2.2. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра (при Т=77 К) нккомпактированного железа с размером зерна 6 нм [167].Появляющиеся в спектре дополнительные парциальные спектры (зернограничнойобласти)(рис.2.10), соответствуют позициям атомов железа на поверхности частицы.Для этих позиций атомов железа наблюдаются более низкие значения сверхтонкогомагнитного поля в области расположения ядра по сравнению с позициями атомов железавнутри зерна.59Рисунок 2.10.

Мессбауэровскиеспектры (а-б) и температурныезависимости намагниченности (в-г)механосинтезированных частицжелеза с разным размером зернаD=25 нм и D=8 нм [178 ].Уменьшение эффективных магнитныхполейнаядрахатомовжелеза,располагающихся на поверхности, посравнениюсвнутреннимиатомами,составляет ~ 50 кЭ, что связано с уменьшением числа косвенных обменных связей междуатомами железа и ближайшими соседними атомами.В нашей работе [178 ] методом мессбауэровской спектроскопии было показано, чтодостижении частицами железа нк состояния с размером зерна ~ 13-15 нм (фактическиоднодоменного состояния), вне зависимости от способа получения (например, механическойактивацией (рис.

2.11 (в)) илиметодами химического диспергирования (например,восстановлением из гидроксида железа рис. 2.11 (б) ),поверхностистановитсямессбауэровскаясравнимымсколичествомкогда количество атомов наатомоввобъемечастицы,спектроскопия1.004γ−Fe1.002Fe-графитовыйкомплекс1.0000.9980.970г)0.9650.960-10-50510V, мм/сРисунок 2.11.

Мессбауэровские спектрыи микроструктура частиц карбонильногожелеза (100 нм) (а), частиц железа ,полученных восстановлением гидроксидажелеза в водороде (13 нм)(б) имеханоактивированныхчастицкарбонильного железа (13 нм) (в) и частицыγ-Fe (15 нм) внутри углеродной нанотрубки(г).60становится чувствительной к структурному состоянию поверхностных и зернограничныхобластей частиц: в спектрах появляются характерная компонента, связанная с атомамижелеза в зернограничных областях и на поверхности частиц (оксидной или углероднойоболочки).В работах по изучению структуры композитов – углеродные волокна в которыхинкапсулированы частицы железа размеров 15-20 нм- структуре интерфейса по типуинтеркалированного графита соответствовала компонента спектра между металлическойчастицей и углеродным волокном рис.2.9 (в)[179-181 ].§2.10.

Мессбауэровские спектры консолидированных многокомпонентныхнаноструктурных композитных материаловДлямногокомпонентныхнаноструктурныхкомпозитныхматериаловсосуществование в образце кристаллитов разных фаз, разного размера и упорядоченности,интерфейсных областей и промежуточных состояний приводит к довольно сложному видумессбауэровского спектра и соответственно, необходимости учета возможных структурныхсостояний и обуславливающих их компонент мессбауэровского спектра (рис.

2.12).Так в работах [183] для нанокристаллического многокомпонентного сплава типаFINEMEt, полученного кристаллизацией из аморфного состояния с малыми размерамикристаллитов, выделены области различного структурного состояния и соответствующие имкомпоненты мессбауэровского спектра, отвечающие за кристаллит, поверхность кристаллитаи неупорядоченную, типа аморфной, интерфейсную область.Рисунок 2.12.

Разделение вкладов зеренкристаллических фаз (Ф1,Ф2), граничных иинтерфейсныхобластей(И)вмессбауэровском спектре из модельнойрасшифровки и анализа распределениямагнитных сверхтонких полей (Р(Н)).,интерфейсных и аморфных областей внанокристаллическом материале [183]612.11. Мессбауэровские спектры малых частиц и их ансамблейНесмотрянадостаточносложныйхарактервзаимодействиявансамбляхнаноразмерных частиц и соответствующий вид мессбауэровских спектров, к настоящемувремени существует ряд методических подходов к интерпретации спектров, основанных насовременных теоретическими расчетах [184-201].- В большинстве случаев повышение дисперсности (отношение величины поверхности квеличине объема частицы) сопровождается уменьшением интенсивности резонанса.

Этоотражает преобладающее влияние эффекта ослабления химических связей в поверхностныхслоях по сравнению со связями, существующими в объеме.- изомерный сдвиг в явном виде не зависит от дисперсности образца-магнитноесверхтонкоерасщепление.Вданномслучаеглавнойособенностьюмессбауэровского спектра высокодисперсного вещества является отсутствие в неммагнитногорасщепления,проведениеизмеренийзначительноболеенесмотряпринатемпературахнизких,чемточкамагнитного упорядочения того же вещества вкрупнокристаллическом состоянии.

Причинойисчезновения сверхтонкой структуры являетсябыстраясуперпарамагнитнаярелаксациямагнитных моментов катионов железа.Изменениемежчастичноговзаимодействияотсильного(например,приконсолидированногоразбавленному)приводиткслабомупереходеотсостоянияккизменениюмагнитных свойств наносистемы [202].Длятакой системы характерно появление явлениясуперпарамагнетизма, проявляющегося в видетепловыхРисунок2.13.Мессбауэровскиеспектры,полученные при Т=300 К для частиц оксида железас разным размером частиц: 1) <d>=30; 2) <d>=50;3) <d>=65; 4)<d>=100; 5)<d>=180; 6)<d>=250; 7)<d>=600 A [184].флуктуациймагнитногомоментананочастиц, что приводит к размываниюмагнитной сверхтонкой структуры спектра,обусловленнойпроявлениемэффектовсуперпарамагнитной релаксации62К настоящему времени установлено, что мессбауэровские спектры малых частиц,размер которых, как правило, не превышает 20 нм, при комнатной температуре имеютрелаксационный характер.В качестве примера на рисунке 2.13представленымессбауэровские спектры частиц α-Fe2O3 разного размера (от до нм) [202] , полученные врезультате реакции разложения оксалата железа Fe2(C2O4)3*5H2Oв температурноминтервале 230-550С на воздухе.

На мессбауэровских спектрах оно проявляется в видеуширения спектральных линий, уменьшения магнитного сверхтонкого поля в областирасположения ядра, в результате чего линии сверхтонкой структуры смещаются к центру и вцентрепоявляетсядублет,соответствующийнемагнитнойфазе.Припонижениитемпературы происходит блокирование суперпарамагнитной релаксации магнитногомомента. Время суперпарамагнитной релаксацииопределяется формулой:, гдеτ0 –порядка 10-9 с, К – эффективная константамагнитной анизотропии, V – объем наночастиц, К–постояннаяБольцмана,Ттемпература.–Температура блокировки зависит от характерноговремениизмерения.Примессбауэровскихисследованиях характерное время составляет 10-8с,а в случае исследования магнитных характеристик- 102с.Выражениедлявременисуперпарамагнитной релаксации выводится дляневзаимодействующихчастиц.однако,взаимодействиямагнитныечастицамизачастуюНазначительныпрактике,междуимогутприводить к суперферромагнитному упорядочениюпри низких температурах, т.е.

к упорядочениюмагнитных моментов частиц, которые были бысуперпарамагнитными,еслибыбылиизолированнымиРасчетрелаксациивременвсуперпарамагнитнойреальныхсистемахвзаимодействующих частиц является чрезвычайноРисунок2.14.Мессбауэровскиеспектрыгематитасразличнымразмером зерна (а)10 нм, (б) 13.5 нм,(в) 15 нм, (г) 18 нм, (д) 50 нм. Дублет(а) указывает, что 10 нм частицыгематита суперпарамагнитны, в товремякак50нмчастицыдемонстрируютмагнитноерасщепление(д)благодаряантиферромагнитномувзаимодействию [202]сложной проблемой, даже в пределе слабых63взаимодействий. Времена релаксации будут зависеть от конкретного геометрическогорасположения частиц и ориентации осей легкого намагничивания.

Численные результатыбыли получены только для случая двух взаимодействующих частиц с направлениями легкойоси параллельно направлению связи дипольной пары. Для более сложных случаев различныемодели предсказывают увеличение времен релаксации с увеличением силы взаимодействия.Для описания мессбауэровских спектров суперпарамагнитных частиц к настоящемувремени предложено ряд моделей, которые активно используются для описанияэкспериментальных данных. [196-201]. С помощью этих моделей оценивают энергиюмагнитной анизотропии частицы и энергию частицы во внешнем (по отношению к частице)поле. Если независимо получить значения константы магнитной анизотропии, то возможнаоценка объема частицы.