Диссертация (Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов), страница 11

Концентрационное влиянияразличных примесей на сверхтонкое полена ядре 57Fe (нормированное значение<H>/HFeкак Ru,Pd, Pt , расположенных справа от железа втаблице Менделеева); 3) Вклады от ближайших иследующихближайшихаддитивны;4)НесоседейатоманаблюдаетсяFeстрогойзакономерности во влиянии примесей на изомерный сдвиг; 5) Эффективное магнитное полеH0на атомах Fe, не имеющих атомов примеси среди своих ближайших и следующихближайших соседей, имеет тенденцию к увеличению по сравнению с Нэфф в чистом железе§2.7.Структура аморфных металлических систем и модельнаярасшифровка спектра аморфного состоянияОтсутствиедальнегопорядкавовзаимномрасположенииатомовявляетсяопределяющим признаком аморфного состояния и аморфных материалов.

Такие состоянияхарактеризуются наличием ближнего порядка, т.е. только упорядоченным распределениемближайших соседей для любого атома.Характерный мессбауэровский спектр аморфного ферромагнетного состояния напримере сплава типа металл-металлоид(Fe80B20) показан на рисунке 2.6..Спектрпредставляет собой типичный спектр ферромагнитного вещества – с наличием магнитногосверхтонкого расщепления, но в отличие от спектра поликристаллического железа, в немнаблюдается значительное уширение и перекрытие линий, указывающее на наличие52распределения положений мессбауэровских атомов (атомов железа).

В настоящее времясуществует ряд моделей, объясняющих структурное состояние аморфных тел, в рамкахкоторых мессбауэровский спектр описывается набором структурных состояний с разнойвероятностью.Рисунок 2.6. Мессбауэровский спектр аморфного ферромагнетика Fe80B20 (a), диаграммывероятностей значений эффективных магнитных полей Нэфф (б) и соответствующихатомных координаций (в) для мессбауэровского спектра аморфного сплава .Наиболее распространенным подходом является метод Хессе-Рубача [149] сиспользованием модели Бернала [151-153]. Согласно модели Бернала – модели случайнойплотной упаковки – атомы металла имеют в ближайшем координационном контакте nсоседей, 7<n<13, с вероятностью координаций P(n).Мессбауэровский спектр аморфного сплава аппроксимируется пятью подспектрами(рисунок 2.6.), а относительный вклад интенсивности каждого подспектра совпадает свероятностями координаций ближайших соседей с n=8-12.

Таким образом, каждомукоординационному числу сопоставляется значение величины эффективного магнитного поляна ядре. В рассматриваемой модели не игнорируется полностью роль атомов металлоида,которые могут стабилизировать структуру Бернала, заполняя вакансионные полиэдрическиепоры. Атомы металлоида вносят вклад в полное число электронов проводимости, вызываятем самым изомерные сдвиги, и возможно, небольшие квадрупольные эффекты. Однако,квадрупольное взаимодействие в аморфном сплаве может быть определено, только в егопарамагнитном состоянии (Т>Tc), т.к.

при Т >Tc вследствие усреднения основныхпараметров сверхтонкого взаимодействия, дающих вклад в квадрупольное взаимодействиепо всем направлениям, квадрупольное взаимодействие считают малым и при обработкемессбауэровских спектров им пренебрегают[154].53§2.8. Мессбауэровская спектроскопия «in situ» для исследованияструктурных превращений в неравновесных металлических системахВ подавляющем большинстве исследований в мессбауэровских экспериментахиспользуются фиксированные, достаточно низкие температуры (300, 80, 4.2 К). Этообусловлено прежде всего тем, что доля γ-квантов, поглощаемых без отдачи (вероятностьэффекта), возрастает с понижением температуры.Выражение для вероятности эффекта Мессбауэра в низко- и высокотемпературнойаппроксимации в дебаевском приближении: 3 R ,( f ' D )T → 0 = exp− 2 kθ  6 RT ( f ' D )T → ∞ = exp−,kθ 2 где R - энергия отдачи свободного ядра, θ -температура Дебая, Т-температура измерения.Отсюда видно, что вероятность эффекта (а следовательно и интенсивность линийспектра) при низких температурах перестает зависеть от температуры, а при высокихтемпературахспадаеттемпературах требуютэкспоненциально.Именнопоэтомуизмеренияпринизкихменьшего времени, а информация об упорядоченном состояниивещества, получаемая из спектров, становится наиболее точной.

Однако, при исследованияхфазовых и структурных превращений необходимо поднимать температуру поглотителя сисследуемым образцом существенно выше комнатной. В этом случае используютспециально сконструированные мессбауэровские печи. Такие эксперименты oбычнопроводятся на стабильных кристаллических системах, у которых температуры фазовыхпревращенийявляютсяфиксированными. Поэтому,дляисследованияструктурныхизменений образец догревается до температуры превращения с любой удобной скоростью, азатем снимается мессбауэровский спектр.

Известны классические работы, например [155] поизучению температурных зависимостей параметров спектра поликристаллического железа.Для набора достаточной статистики в этом случае требуется тем большее время, чем вышетемпература. При этом для оптимизации эксперимента используются достаточно мощныемессбауэровские источники, активность которых превышает 50 µКюри.Приисследованияхнеравновесныхметаллическихсистем,вкоторыхестьметастабильные состояния (например, аморфные фазы), структурное состояние системырезко меняется с ростом температуры, а иногда даже при низкотемпературных отжигах[156]. Высокотемпературные измерения in situ мессбауэровских спектров для таких систем54становятся сложной задачей: перегруппировка атомов в образце происходит в течение всегопериода нагрева, и аморфное состояние в момент начала съемки спектра изменяется посравнению с исходным закаленным состоянием.

Поэтому требуются промежуточные междукомнатной температурой и температурой превращения съемки. Кроме того, для наборакачественного мессбауэровского спектра при любой, а особенно, повышенной температуре,требуется вполне определенное время, в течение которого состояние системы можетизмениться, если время активации процесса превращения, например кристаллизации,меньше времени съемки. И в результате на спектре будет наблюдаться лишь суперпозиция –весь набор произошедших промежуточных состояний. Как было показано в наших работахпо изучению процессов кристаллизации железосодержащих аморфных сплавов Fe84B16 иFe84-хWхB16 [157-162] для установления температурно-временных интервалов превращения ваморфномсплавемессбауэровскихиопределенияизмеренийвзаимодополняющихоптимальныхнеобходиморежимоввысокотемпературныхдополнительнопривлекатьдваметода: дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК)позволяющую определить температурную область превращения, критические температуры,кинетические параметры превращения; и термомагнитный анализ (ТМА), позволяющийполучать интегральную информацию об изменении магнитного состояния сплава принагреве и в процессе его кристаллизации, о температурных областях различного магнитногосостояния сплава.Сопоставление данных ДСК и ТМА однозначно только при одинаковых скоростяхнагрева и атмосферы печи, в которой проводится эксперимент.

Проведение ДСК измеренийв изотермическом режиме в области критических температурпозволяет определитьтемпературы, при которых имеется достаточный временной интервал для съемкимессбауэровского спектра.Получаемые при съемке мессбауэровского спектрапараметры сверхтонкойструктуры дают информацию как об изменяющейся структуре аморфной матрицытемпературномпереходеизферромагнитногоаморфногосостоянияв-аморфноепарамагнитное состояние и определение температуры перехода(температуры Кюриаморфного сплава) (рисунок 2.7)551,21,0I, отн.ед.Js/Jso0,80,60,40,2o25 C0,00100200300400500600700-10800-8-6-4-202468108101,21,0I, отн.ед.Js/Jso0,80,60,40,2o150 C0,00100200300400500600700800-10-8-6-4-202461,21,0I, отн.ед.Js/Jso0,80,60,40,2o250 C0,00100200300400500600700-10800-8-6-4-202468108101,21,00,6I, отн.ед.Js/Jso0,80,40,2o325 C0,00100200300400500600оТ, С700800-10-8-6-4-202V, мм/с46Рисунок 2.7.

Термомагнитные кривые (слева) и Мессбауэровские спектры in situпроцесса перехода аморфного сплава Fe84B16,из ферромагнитного состояния впарамагнитное при нагреве [159], таки опоследовательности и составе и сверхтонких параметрах выделяющихся кристаллическихфаз с учетом их температурного магнитного состояния (рисунок 2.8).Работы по изучению ряда систем показали, что проведение высокотемпературногомессбауэровского эксперимента дает уникальную возможность непосредственно наблюдатьначало процесса кристаллизации и исследовать его механизм (состав, последовательностьи количество выделяющихся фаз).56I, отн.едJs/Js0o325 C0100200300400500600700800-10 -8-6-4-20246810I, отн.едJs/Js0α-Fe0100200300400500600700800o375 C-10 -8-6-4-20246810Js/Js0I, отн.едα-FeoFe3B0100200300400500600700800-10 -8-6-4-2024430 C6810Js/Js0I, отн.едα-FeFe3B0100200300400500600700800-10 -8-6-4-202o490 C46810Js/Js0I, отн.едα-FeFe3B0100200300400500oT, C600700800-10 -8-6-4-2024V, мм/сo575 C6810Рисунок 2.8.

Термомагнитные кривые (слева) и Мессбауэровские спектры in situпроцесса выделения кристаллических фаз из аморфного состояния сплава Fe84B16, иполной кристаллизации сплава [159].57Полученные в ходе экспериментаколичественные и температурные данные овыделяющихся ферромагнитных фазахпозволяют объяснитьмагнитныхсвойствкристаллизующейсяаморфнойинтегральные изменениясистемы.Проведениевысокотемпературных мессбауэровских измерений in situ аморфного металлического сплава,позволяет “визуализировать” процесс кристаллизации, а при исследовании кристаллизацииболее сложных, (например, тройных) систем аморфных сплавов – определить ееособенности, в частности, влияние легирующих элементов на механизм и кинетику этогопроцесса [164].§2.9.МессбауэровскаяспектроскопиянанокристаллическихматериаловВ семействе нанокристаллических материалов, содержащих железо, выделяютнаноструктурированные объемные материалы, консолидированные и наночастицы (которыемогут иметь различные формы и морфологию).

Как было показано в главе 1 наиболеесильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц происходят в диапазоне размеровкристаллитов порядка 5-100 нм. Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонкомповерхностном слое (его толщину принимают порядка 1 нм), по сравнению смикрочастицами заметно возрастает.Доля приповерхностных атомов пропорциональнаотношению площади поверхности частицы S к ее объему V.Характерный размерчастицы(кристаллита) D: S\V~D2/D3 ~1/D . Одной из основных причин изменения свойствнаноматериалов считают увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размеразерен или кристаллитов.Рисунок2.9.Зернограничнаяобластьвнанотруктурномконсолидированном материале (а)и наноразмерной частице (б) .Расчетыпоказывают,что с уменьшением размеразерна от 1 мкм до 2 нмобъемнаядолямежзереннойкомпоненты (границ раздела) увеличивается от 0.3 до 87.5%. Объемные доли межзеренной ивнутризеренной компонент достигают одинакового значения ~50% при размере зернапорядка 5 нм.