Диссертация (Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВА»ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиУДК 539.172.3:539.2Киселева Татьяна ЮрьевнаМЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВСпециальность: 01.04.07 – физика конденсированного состоянияДиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква 2016ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………… 4ГЛАВА 1НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ………………………………………...15§1.1.

Функциональные материалы, композиты и нанокомпозиты.15Основные определения и классификация………………………§1.2. Размерные эффекты, технологически важные для направленногосинтеза композитных материалов………………………………… 19§1.3.Структураинтерфейсныхобластейимежфазныевзаимодействия …………………………………………………… 25§1.4. Типы, структура и свойства железосодержащих наноструктур,применяемых в качестве составляющих элементовнанокомпозитов…………………………………………………….28§1.5. Композитные материалы, содержащие частицы железа и его33соединений………………………………………………………….Краткие выводы по главе ………………………………………………..

36ГЛАВА 2МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИЯХЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ……….37§2.1.Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров и влияниеразмерного фактора…………………………………………………39§2.2. Основные типы структурных состояний и фазовый анализ вомногокомпонентных системах……………………………………..§2.3. Роль априорной информации в разработке модели спектра4445§2.4.

Модельная расшифровка спектров……………………………….46§2.5. Восстановление функций распределения параметров спектров..47§2.6. Неэквивалентные положения атомов в решетке и анализконцентраций твердых растворов………………………………...48§2.7. Структура аморфных металлических систем и модельнаярасшифровка спектра аморфного состояния…………………….52§2.8.

Мессбауэровская спектроскопия in situ для исследованияструктурных превращений в неравновесных металлическихсистемах…………………………………………………………………..54§2.9. Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических1ГЛАВА 3ГЛАВА 4материалов………………………………………………………………..58§2.10.

Мессбауэровские спектры консолидированныхмногокомпонентных наноструктурных композитных материалов…..61§2.11. Мессбауэровские спектры малых частиц и их ансамблей…….62§2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрациейконверсионных электронов и рентгеновского излучения…………….65§2.13. Структура и мессбауэровские параметры функциональноважных соединений железа……………………………………………..66§2.14. Возможности мессбауэровской спектроскопии приисследовании железосодержащих многофазных,многокомпонентных и наноструктурныхсистем……………………………………………………………………..74Краткие выводы по главе………………………………………………...77ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА МЕССБАУЭРОВСКИХИЗМЕРЕНИЙ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯАПРИОРНОЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ И СВОЙСТВАХКОМПОЗИТНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ……..78§3.1.

Исследуемые образцы……………………………………………...78§3.2. Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований ….78§3.3. Дополняющие методы исследования структуры и еевизуализации……………………………………………………………..§3.4. Методы исследования физических свойств……………………..7980МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР, ФОРМИРУЮЩИХСЯПРИ ИНТЕНСИВНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ…………..82§4.1. Выявление размерных эффектов и эффектов анизотропии вкомпактированныхчастицахнанокристаллическогожелеза,полученных в результате механической активации в различныхатмосферах………………………………………………………………84§4.2.Влияние зернограничной области на сплавление внесмешиваемой системе при интенсивной механической активации.96§4.3.Нанокомпозиты металл/оксид/интерметаллид, полученныемеханохимическим взаимодействием оксида железа с металлами…1262ГЛАВА 5§4.4.Выявление влияния эффектов аморфизации на кинетикумеханохимического взаимодействия………………………………….164Краткие итоги…………………………………………………………….168МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ТЕХНОЛОГИИСИНТЕЗАФУНКЦИОНАЛЬНЫХМАТЕРИАЛОВСИСПОЛЬЗОВАНИЕМЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХМЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОСТРУКТУР………………170§5.1.Мессбауэровскаяспектроскопиявисследованиинанокомпозитов интерметаллид/оксид, полученных методомсамораспространяющегося синтеза на механоактивированныхпрекурсорах …………………………………………………………….172§5.2.Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия примеханохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид/оксид181§5.3.Мессбауэровская спектроскопия в технологии функциональныхметалло-полимерных композитов……………………………………..207Краткие итоги…………………………………………………………..218ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ……………………………221СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………….224СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ…………….257СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ…………………………………………….2693ВВЕДЕНИЕВ настоящей работе представлены результаты исследований, выполненных автором накафедре физики твердого тела физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова впериод с 2000 по 2015 г.Актуальность работы.

Прогресс современной промышленностиобусловлендостижениямивразработкеновыхперспективныхво многомфункциональныхматериалов с размерами функциональных элементов нанометрового диапазона. К такимматериаламотносятпорошковыенанокомпозиты,которыеприменяюткаксамостоятельный материал, так и как прекурсоры или составляющие элементы дляпридания материалам необходимых физико-химических свойств.Функциональностьматериала определяется тем, что хотя бы одна его характеристика может быть описаназаданной,однозначной и стабильной во времени функцией параметров внешнеговоздействия в определенном интервале их значений.

Этого можно достичь при помощинаправленного синтеза наноструктуры с заданной анизотропией одного или несколькихфизико-химических параметров. Масштаб изменения параметра должен быть соизмеримс масштабом воздействия. Все этоидетпо путисозданиятакназываемыхинтеллектуальных материалов, обладающих целым набором функционально зависимыххарактеристик.Разработкановыхфункциональныхматериаловвомногомопределяетсярезультатами фундаментальных исследований закономерностей формирования ихструктурыиприродыфизико-химическихпроцессов,протекающихкакнатехнологических этапах их создания, так и в реальных условиях их последующейэксплуатации. Резкий прорыв в развитии нанотехнологий, осуществленный учеными запоследние несколько лет, и выделение нанотехнологии как самостоятельной научнойдисциплины, был невозможен без разработки специальных физических аналитическихметодов и подходов к исследованию взаимосвязи структуры и свойств особого состояниявещества с направленным наноструктурированием.

Существенные качественные сдвиги вматериаловедении таких материалов уже нашли отражение в создании интеллектуальныхустройств на основе нанометровых элементов и в появлении новых классов материаловдля них.Одним из основополагающих элементов в жизнедеятельности человека являетсяжелезо.

Поэтому,неудивительно, что сформировались целые научно-технические4направления, включившие в себя разработку технологий получения железосодержащихнаноразмерныхматериалов(наночастиц,нанокомпозитов,нанокатализаторов,наноструктурированных пленочных и объемных материалов), с высокими механическими,магнитными,электрическими,каталитическимиидругимифункциональнымисвойствами.

Они находят широчайшее применение как в металлургической, химической,электронной, авиационной промышленностях, так и в сферах биотехнологий, экологии имедицины, системах жизнеобеспечения.Дляполученияжелезосодержащихнаноразмерныхструктуриструктурныхэлементов функциональных материалов активно используют неравновесные методысинтеза (распыление и закалку из расплава, механоактивацию и механосинтез, химикометаллургические методы диспергирования и др.), которые сочетают с возможностямитрадиционных методов получения материалов, таких как химическая модификацияповерхности, механическая и термическая обработка, радиационное воздействие. Все этиметоды имеют перспективы совершенствования на пути создания функциональныхнаноматериалов.В настоящее время существует целый спектр структурных методов, которыепозволяют исследовать дисперсные системы на атомно-молекулярном уровне.

Однако,при переходе к наношкале каждый из методов имеет ограничения. Серьезные трудностивозникают при изучении особенностей структуры и электронного строения составляющихсистему наночастиц, при установлении связи между их структурой и реакционнойспособностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Потребность виспользованиивозможностейвысокочувствительныхнеразрушающихметодовисследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока.

Метод ядернойгамма-резонанснойспектроскопии(мессбауэровскойспектроскопии)ввидусвоейисключительной разрешающей способности (∼ 10−8 эВ), высокой информативностиобеспечивает получение как качественной, так и количественной информации олокальномфазовомсоставе,размерныхэффектах,сверхтонкихмагнитныхимежчастичных взаимодействиях, химическом состоянии атомов.

Данный метод обладаетхарактеристическими временами измерения, лежащими в интервале (10-9–10-7с), чтопозволяет получать дополнительную информацию о динамике ядер. Однако, т.к методпозволяет получать в основном локальные характеристики атомов железа и ихближайшего окружения, его можно успешно использовать и получать уникальнуюинформацию только при совмещении с макрохарактеристиками, полученными другими5структурнымиметодами.Систематическийанализрезультатовмессбауэровскихисследований железосодержащих композитов возможен исключительно в рамкахкомплексного подхода, с согласованным использованием возможностей различныхдополняющих методов (таких как рентгеновская дифракция, электронная микроскопия,оптическаяисовременныемолекулярнаяспектроскопия,инструментальныемагнитныевозможностидляметоды).Разработанныеиспользованияпринциповклассической мессбауэровской спектроскопии, реализованной в различных геометриях оттрадиционного варианта резонансного поглощения и рассеяния, до измерений вторичныхпроцессов, а также температурные измерения «in situ», позволяют с высокойдостоверностью устанавливать корреляции между, составом, структурой, размером исвойствами функциональных составляющих материала.Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет вдостаточно общем виде провести анализ применимости методики МС к исследованиюширокогокругаматериалов.Многофазныежелезосодержащиенаночастицы,многокомпонентные системы, включающие металл\оксидные порошковые композиты,нанокристаллические металлические и металло-полимерные пленки,представляютпример структурно-неоднородных нанокристаллических материалов, структура и размерструктурообразующих компонент определяет их функциональные свойства.Значительная часть работы посвящена анализу и развитию методических аспектовспектроскопических мессбауэровскихисследований нанокомпозитныхсистем какколичественного и качественного фазового анализа, так и для исследования локальныхсверхтонких взаимодействий, обусловленных магнитным, структурным и размернымсостоянием наноструктурного материала.Получение температурных зависимостеймессбауэровских спектров дало возможность выявлять количественно фазовый состав иуточнять размерные характеристики функционально образующих элементов, полученныеметодом высокоразрешающей электронной микроскопии, а при совмещении с методамитермоанализа оценить их реакционную способность и стабильность.Продемонстрировано, что регистрация и анализ тонкой структурыспектровпозволяют решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков,идентифицироватьпространственноразделенныеобластиразличногомагнитногопорядка, исследовать сверхмалые концентрации железосодержащей фазы и магнитнуюфазовую неоднородность.

Все это позволилопоказать в работе эффективность6мессбауэровских исследований для применения при разработке новых технологическихоснов синтеза новых материалов.Целью диссертационной работы являлось установление факторов, влияющих наформированиекомпозитныхфункциональныхжелезосодержащихматериаловвсовременных технологиях их получения.Для достижения заявленной цели были поставлены и решались следующие.конкретные задачи:Установление1.многокомпонентных,спецификимногофазныхнаноструктурные элементыимессбауэровскихполидисперсныхисследованийсистем,включающихи определение алгоритмов и подходовполучениямессбауэровских спектров этих объектов.Выявление2.закономерностейформированиявпроцессесинтезапромежуточных состояний: влияние размерных эффектов на межфазные взаимодействия,формирование метастабильных межзеренных локальных областей с разным структурными магнитным порядком.Выявление3.взаимосвязитермодинамическиххарактеристикчастиц,взаимодействующих в процессе синтеза, с формирующейся структурой композитногонаноматериала.Определение основополагающих принципов интерпретации полученных4.мессбауэровских спектров и их аналитической обработки (выбор структурной модели).Изучение методом мессбауэровской спектроскопии стадий формирования5.композитной структуры от прекурсора до реализации функционального материалаСистематическое исследование методом мессбауэровской спектроскопии6.механизмовтвердофазныхреакцийивозможностиспособностью и физическими свойствамирегулированияреакционнойнанокристаллического состояния частицжелеза, его сплавов, соединений и композитных систем, полученныхметодоммеханохимического синтеза.Для решения каждой из этих задач обоснованно был выбран ряд репрезентативныхмодельных железосодержащих систем для мессбауэровского исследования, включающих:Fe:Х (Х:H2,Ar2,); Fe:Me (Me: Al,Ga,In); Fe:MexOy (Me:Fe,Al,Zr);7.