Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 4

соответствует стэкинг-взаимодействию.Поэтому для данного соединения возможно появление и смектической фазыпри плавлении, по-видимому, метастабильной моноклинной модификациикристалла.5ОБКтакжекристаллизуетсявдвухкристаллическихмодификациях — триклинной и моноклинной. Межплоскостное расстояниев стопках триклинной модификации составляет 3,64 Е, что свидетельствуето заметном ослаблении π-стэкинг-взаимодействий в данной упаковке. Этоозначает, что при плавлении таких кристаллов, где структуроформирующийэлемент только один, а именно — водородные связи в димерах кислоты —может возникать только нематическая фаза.Упаковка моноклинной модификации 5ОБК имеет совершенно инойвид.

В ней также раздельно существуют алифатические и ароматическиеобласти кристалла. В ароматических областях отсутствуют стопочныеструктурные элементы, но имеются Т-образные, совокупность которых даетпаркетнуюупаковку.Т-образноевзаимноерасположениедвухароматических колец также отвечает энергетическому минимуму, но дляисследуемых соединений она, по-видимому, отвечает более слабомувзаимодействию, так как более ни в одном из соединений не осуществляется.Поскольку и в данном кристалле единственным структуроформирующимэлементом являются водородные связи в димере кислоты, он долженобразовывать при плавлении только нематическую фазу.

В КР 4ОБК нетчеткойгранимеждуалифатическимииароматическимиобластямив кристалле. Взаимное расположение ароматических фрагментов является Тобразным. Множество Т-образно организованных структурных единицформируютпаркетнуюкристаллическуюупаковку.Единственныминадмолекулярными образованиями в данном кристалле являются димеры 4бутиоксибензойной кислоты, образованные за счет пар водородных связейО–Н···О.

Следствием отсутствия в кристалле рыхлых алифатических21областей является существенное, более чем на 20 °С, повышениетемпературы плавления данных кристаллов с образованием нематическойфазы.Кристаллические упаковки низших гомологов АОБК описываютсяиным графом, в соответствии с рисунком 5. Хотя упаковка 5ОБК внешнепохожа на выше рассмотренные, в ней межплоскостное расстояние в стопкезаметно длиннее, что соответствуетвзаимодействию или его отсутствию.оченьслабомуπ-стэкингРисунок 5.

Граф, показывающий кристаллическую упаковку низшихгомологов АОБК [64]Этот граф отличается от предыдущих отсутствием такогоструктурообразующего элемента как π-стэкинг-взаимодействие. Подобныйвид имеют и другие младшие гомологи карбоновых кислот, но вид упаковкиароматических частей в них паркетный, а не стопочный, это связано сослабыми C−H... π−система взаимодействиями.Плавление кристалла, описываемое таким графом, начинается приболее высокой температуре ( > 20°) и сопровождается образованием только Nфазы.Обобщенноерассмотрениекристаллическихструктурп-н-алкоксибензойных кислот позволяет сделать следующие выводы. Приудлинении алкильной цепи в этих кислотах (>С 6 Н 13 гексил) выгоднеев кристаллестановитсяπ-стэкинг-взаимодействиечастей.22ароматическихНахарактерплавлениямолекулярная упаковка.кристалласущественноегоПри нагревании вначале нарушается порядокв рыхлых алифатических областях.

При этоммеждувлияетπ-стэкинг-взаимодействияароматическими частями могут некоторое время поддерживатьструктурустопочныхформирований.Такаяархитектураявляетсяисточником возникновения Sm мезофазы. Дальнейшее нагревание приводитк разрушению стопочной структуры и в расплаве остаются упорядоченнымитолько димеры кислот. Дальнейшее повышение температуры приводитк разрушению и этих упорядоченных формирований, и осуществляетсяпереход к изотропной жидкости. В кислотах с длиной цепи (<С 6 Н13 гексил)снижаетсяколичестворыхлоупакованныхалифатическихобластейи нарушение порядка в таких кристаллах потребует большего повышениятемпературы, чем в случае первой группы рассматриваемых кислот.Ароматические части таких структур связаны Т-образным и стопочнымвзаимным расположением, что означает сопоставимость их энергий.

Однаков этих структурах кооперативный эффект направленных взаимодействийоказывается недостаточным, чтобы поддерживать структуру как стопочных,так и паркетных образований при плавлении кристаллов. В таком случаеединственнымтипомструктурированностьрасплава,взаимодействий,являютсяобусловливающимводородныесвязимеждукарбоксильными группами кислот. Они и определяют свойства нематика длякристаллов с более короткими алифатическими цепями.Этотграфотличаетсяотпредыдущихотсутствиемтакогоструктурообразующего элемента как π−стэкинг взаимодействие. Подобныйвид имеют и другие младшие гомологи карбоновых кислот, но вид упаковкиароматических частей в них паркетный, а не стопочный, это связано сослабыми C−H... π−системными взаимодействиями.Плавление кристалла, описываемое таким графом, начинается приболее высокой температуре ( > 20°) и сопровождается образованием только Nфазы.23Глобальный анализ структур 3-, 4- и / или 5-метокси- или этоксизамещенных бензойных кислот рассмотрен в [65] и предлагает следующиеобщие правила: при образовании водородной связи «голова к голове» всегдаприсутствуетдимерныйсинтон.Межмолекулярныевзаимодействияв радиальной части синтонов определяющие, если они связывают какпараллельные ядра, так и перпендикулярные фрагменты.

Образованиемежмолекулярных взаимодействий «хвост к хвосту» в 4-метокси, 3,4-ди(этокси) и 3,4,5-три (этокси) производных, а также в 3,4,5-три (метокси)соединениях приводят к перпендикулярному расположений синтонов (3метокси, и 3,5-ди (метокси) производных. Параллельное укладываниесинтонов и латеральной ассоциации играют незначительную роль в этихструктурах.В работе [66] рассмотрено влияние растворителя на спектрыпоглощения и флуоресценции производных АОБК (этил-, бутил-, пропилоксибензойных кислот) в мономерной и димерной форм.Исследование вязко-эластичных свойств АОБК (от 3 до 9) [42]показало, что кислоты обладают такими реологическими свойствамиподобно таким уникальным соединениям, как прочные гели, полимерныеЖК. Структуры АОБК не столь сложные и дорогие, как у типичныхполимеров и смесей, и имеют хорошие возможности применения в пищевыхконсервантах,соединенийбиологии.можетАнизотропнаяпривестиквязкоупругаядополнительномуприродаэтихпромышленномуприменению в виде смазки.В работе [67] методом ИК-спектроскопии исследовали равновесиядимер – мономер и его динамики при изменении температуры в АОБК.

Нсвязь в димерах кислот очень прочная. В кристаллическом состоянии,присутствуют закрытые димеры, за 10-20 °С до температуры плавленияв мезофазу образуются открытые димеры или цепочки из таких димеров(цепочечные ассоциаты), дальнейшее повышение температуры приводитк росту открытых димеров и мономеров в соответствии с рисунком 6. Такие24механизмыразрываводородныхсвязейвисследуемыхвеществахподтверждают результаты измерений ЭПР и ЯМР.абвгРисунок 6.

Ассоциаты в п-н-алкилоксибензойных кислотах: а, б –циклический и открытый димеры, в – цепочечный ассоциат, г – мономерИсследованиеколебательныхспектроввразличныхфазовыхсостояниях некоторых гомологов п-н-алкилоксибензойных кислот показанов [68], рассматриваются возможные изменения молекулярной структуры поИК-спектрам, на основе изменений в νОН- и Q(C=O)-колебаниях и поконстанте равновесия определена энтальпия Н–связи в растворе ССl4 . Такжерассмотрение колебания бензольного кольца и гидроксильной группы даетоснование полагать, что в жидком кристалле присутствуют открытыедимеры, связанные посредством Н–связи. Конформационные превращениямезогенныхмолекулиграютопределяющуюрольвразрушениисупрамолекулярной структуры мезофазы и подтверждают конформационныймеханизм фазового перехода в изотропную жидкость.В работе [69] влияние длины алкильной цепи АОБК на структурув чистых кислотах и в комплексах с пробковой кислотой изучены с помощьюплотностной функциональной теории.25Исследование молекулярной динамики гомологов АОБК (от 5 ОБК до12 ОБК) представлено в [70].1.4 Современные модели и теории, описывающие фазовое поведение жидкихкристалловНаиболее простой и чисто феноменологической является теорияЛандау[71].Данныйподходосновываетсянасимметриифази соответствующих параметрах порядка.

Идея заключается в следующем:необходимо представить себе последовательность переходов между фазамиразличной симметрии при понижении температуры. Затем, из соображениийсимметрии, для каждого перехода можно выбрать подходящий параметрпорядка исходя из фазы и вывести выражение для плотности свободнойэнергии.Минимизируяданноевыражение,получаемтемпературнуюзависимость параметра порядка в низкосимметричной фазе (1),(1)где Ƞ – скалярный параметр порядка.Далее из него могут быть найдены другие термодинамическиепараметры.Теория Майера-Заупе [34,72] успешна для объяснения корреляцийтемпературнойстабильностимолекулярнойполяризуемости.нематическойОнафазыианизотропиипрогнозирует переходыI рода;температурную зависимость параметра ориентационной упорядоченностии определяет роль в образовании ЖК состояния оптической анизотропиимолекул.На основе теории Майера-Заупе получено выражение для энергиивзаимодействия избранной i-той молекулы с окружением (U i ).

Эта энергиязависит от углаθi , который образован длинной осью молекулыс направлением преимущественной ориентации:26,(2)где v – константа взаимодействия, зависящая от компонента тензораполяризуемости молекулы (константа v тем больше, чем больше анизотропиямолекулы) и от расстояния R между молекулами (v=v 0 ⊕R-6 ).Минимум U(θ i ) достигается при θ I = 0, то есть при параллельномрасположении длинных осей молекул. При температуре, соответствующей, происходит фазовый переход первого рода из нематического состоянияв изотропно-жидкое.