Диссертация (Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАМЕЛИЧЕВ АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧСИНТЕЗ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯПОКРЫТИЙ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ И ПОЛИМЕРНЫХСУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПОРАЗМЕРАМ02.00.06 – Высокомолекулярные соединения02.00.08 – Химия элементоорганических соединенийДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители: Грицкова И.А.Родловская Е.Н.Москва 2016ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4ГЛАВА 1.

Литературный обзор ............................................................................. 91.1 Органосилановая химия .............................................................................. 101.2 Ключевые реакции органосиланов ............................................................ 141.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствиифторсодержажих кремнийорганических ПАВ ...............................................

181.4 Органосиланы в межфазном дизайне и материаловедении .................... 291.5 Классификация свойств поверхности ........................................................ 35ГЛАВА 2. Экспериментальная часть .................................................................. 402.1 Характеристики основных использованных реагентов ...........................

402.2 Получение промежуточных и модельных соединений ........................... 462.3 Приготовление раствора олигомера для поверхностной иммобилизацииматериалов .......................................................................................................... 472.4 Пропитка материала раствором олигомера ..............................................

482.5 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановыхнегорючих покрытий ......................................................................................... 492.6 Получение волокнистых сорбентов с привитым органосилоксановымпокрытием, содержащим комплексообразующиеаминопропиленфосфоновые лиганды ............................................................. 502.7 Получение волокнистых сорбентов с бигуанидин- иаминометилсодержащим органосилоксановым покрытием ......................... 532.8 Получение гидрофобных покрытий ..........................................................

532.9 Синтез кремнийорганических ПАВ на основе ЭТС-40 ифторсодержащих спиртов, проведение гетерофазной полимеризации вприсутствии синтезированных ПАВ ............................................................... 612.10 Проведение гетерофазной полимеризации стирола в присутствиисинтезированных фторсодержащих кремнийорганических ПАВ ................ 652.11 Методы исследования ...............................................................................

652ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение ............................................................. 683.1 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановыхнегорючих покрытий ......................................................................................... 683.2 Синтез и свойства волокнистых сорбентов с привитымиорганосилоксановыми покрытиями, содержащими комплексообразующиеаминопропиленфосфоновые лиганды ............................................................. 743.3 Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- иаминометилсодержащим органосилоксановым покрытием ......................... 803.4 Гидрофобизация ацетатных волокон ......................................................... 853.5 Получение полимерных микросфер, стабилизированныхфторсодержащими кремнийорганическими ПАВ .......................................... 91ВЫВОДЫ .............................................................................................................

107СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... 109ПРИЛОЖЕНИЕ ................................................................................................... 1193ВВЕДЕНИЕРазработкаметодовмолекулярноймакромолекулярныхструктурэлементоорганическихисборкинаорганическихосновесоединениймолекулярныхифункциональныхнаповерхностисинтетических и природных полимеров является актуальной задачей, так какпозволяет придавать полимерам такие важные свойства как гидрофобность,гидрофильность, сорбционную активность, негорючесть и многие другие призатрате очень малых количеств модификаторов.Традиционная химическая модификация синтетических и природныхполимеров в целях направленного изменения их свойств заключается вовведении различных соединений в структуру макромолекул или в массуполимера.

Важным, с практической точки зрения, подходом являетсявведение таких модификаторов не в массу, а на поверхность полимеров сиспользованием метода химической молекулярной сборки микроколичествэлементоорганических (кремний-, фосфор-, фторорганических и др.) идругих соединений.Вслучаетакихкремнийорганическихсоединений,какорганосилоксаны с функциональными алкоксильными и силанольнымигруппами у атомов кремния, последние прививаются к поверхностиполимера за счет взаимодействия алкоксильных и силанольных групп сфункциональными группами полимера, например, гидроксильными.

Еслиатомы кремния первого слоя имеют карбофункциональные группы,например, амино, галогеналкильные, эпоксидные и др., способные кдальнейшим химическим превращениям, то это может быть использованодля конструирования на поверхности силоксановых слоев, ковалентносвязанных с материалом, покрытий второго слоя, а в случае необходимости ипоследующихслоев–органических,элементоорганическихинеорганических. Такой подход позволяет создавать концептуально новоепоколение слоистых гибридных материалов заданной толщины, состава и4строения.Врезультатеисходныеполимерысмодифицированнойповерхностью приобретают комплекс заданных физико-химических свойств:гидрофобность, сорбционные свойства, негорючесть и др.Кремнийорганические соединения, такие как органосилоксаны сфункциональными группами, обладают поверхносто-активными свойствамии могут использоваться для стабилизации полимерных частиц пригетерофазной полимеризации.Гетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный втехнологическом оформлении способ получения полимеров и полимерныхсуспензий.Совершенствованиеполимеризации,технологиивозможностьпроведенияуправлениясвойствамигетерофазнойобразующихсяполимеров и полимерных суспензий, в значительной степени, зависит отколлоидно-химических процессов, протекающих одновременно с процессомполимеризации.

Эти процессы определяют топохимию полимеризации,механизмобразованияполимерно-мономерныхчастиц(ПМЧ)иихустойчивость, что позволяет влиять на регулирование дисперсного составаполимерных суспензий и их свойства.Вопрос о регулировании распределения частиц по размерам с цельюсоздания полимерных дисперсий с узким распределением частиц поразмерам и различным диаметром, потребность в которых высока, остаетсяоткрытым. Это было причиной создания специальных способов проведенияполимеризации. В связи с этим, был сформулирован новый научный подходк синтезу функциональных полимерных суспензий с узким распределениемчастиц по размерам с использованием кремнийорганических ПАВ длястабилизации частиц полимерных суспензий, позволяющий получатьполимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам в однустадию.КтакомукремнийорганическиетипуПАВПАВнаотносятсяосновеифторсодержащиететрадекаэтоксигексасилоксана,5характеризующиесявысокойгидрофобностьюиразличнойдлинойфторсодержащего фрагмента.Цель работы.

Синтез функциональных олигоорганосилоксанов дляполученияполимерныхпокрытийспоследующейиххимическоймодификацией с целью придания негорючих, сорбционных и гидрофобныхсвойств, а также с целью использования в качестве ПАВ при гетерофазнойполимеризации.Научная новизна работы.1. Впервые синтезированы новые кремнийорганические олигомерысразличнымифункциональнымигруппами(аминопропильные,хлорметильные, этоксильные, бигуанидиновые), исследованы их физикохимические свойства и определены области применения.2.Впервыеполученынегорючиеполимерныепокрытияпосредством пропитки ткани из ацетатных волокон спиртовым растворомдека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксанаспоследующейиххимической модификацией по реакции Кабачника-Филдса и обработкойбольшим избытком карбоната аммония.Установлено, что полученные фосфоразотсодержащие материалы (дообработки карбонатом аммония) эффективно сорбируют ионы редкихметаллов V(V), Mo(VI) и W(VI) из солянокислых растворов.3.

Впервые получены новые сорбенты для благородных металловAu(III), Pt (IV), Pd(II), Rh(III) путем нанесения на волокнистый материал наоснове ткани из ацетатных волокон 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина.4. Впервые получены полимерные покрытия на ткани из ацетатныхволокон с гидрофобными свойствами (контактный угол смачиваниядостигает 140°) путем пропитки волокон спиртовыми растворами дека(3аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана,декахлорметилдодекаэтокси-декасилоксана, тетрадекаэтоксигексасилоксана, с последующей химической6модификацией высшими жирными спиртами, а также фторсодержащимиспиртами.5.спектроскопииВпервые,методомустановлено,чторентгеновскойпроцессфотоэлектроннойхимическоймодификациипротекает не по реакции Вильямсона, а за счет обмена этоксильных групппокрытия на алкоксигруппы спиртов.6.