Диссертация (Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала), страница 13

Получение биметаллических порошков (NbxTa1-x)2O5 методомсверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS)2.5.1. Синтез биметаллических оксидов ниобия и танталаДля получения порошков биметаллических оксидов ниобия и тантала, методом SAS вкачестве исходного продукта использовали метилаты, полученные в результате проведениясинтезов T-4 и N-2 (табл. 2.2).

Перед синтезом, готовили растворы смесей метилатов, взаданном отношении растворов индивидуальных метилатов ниобия и тантала (пересчет напентаоксиды ниобия и тантала) в круглодонной колбе в сухом боксе. После того, как приборбыл готов к использованию (температура внутри системы 40оС, термостата -3 оС и давления в10 МПа достигли нужного значения), в колбу помещали насос растворов высокого давления,который перекачивал раствор смеси метилата ниобия и тантала со скоростью 0,5 мл/мин вреактор (табл. 2.23).Таблица 2.23.

Условия получения биметаллических интермедиатов ниобия и танталаметодом SASМассаМассаМассаметилатаметилатаполученногониобия, гтантала, гпорошка, гNTS-7.5:2.575:2510,6163,5932,015NTS-6:460:407,3896,3451,860NTS-4:640:609,24913,4892,317NTS-2.5:7.525:753,84913,4961,931Полученные порошки образцы отдали на количественный органический микроанализ,№ образцаМол. отношениеNb2O5:Ta2O5, %результаты которого приведены в таблице 2.24. В образцах присутствуют примеси углерода иводорода.78Таблица 2.24. Результаты количественного органического микроанализа образцов полученныхбиметаллических интермедиатов ниобия и тантала методом SAS№ образцаNTS-7.5:2.5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2.5:7.5Мол.отношениеNb2O5:Ta2O5, %75:2560:4040:6025:75Содержание примесей, масс.%СН13,4911,4810,579,922,782,142,662,06Перед проведением дальнейшего исследования, полученные образцы отдали наидентификацию элементного состава рентгеноспектральным методом анализа. Анализпроводили на стационарном рентгенфлуоресцентном спектрометре, который подтвердилполучение биметаллических оксидов ниобия и тантала в заданном отношении, и показалмассовую долю оксида и соответствующего элемента в полученных образцах.

(табл. 2.25)Таблица 2.25. Результаты идентификации элементного состава биметаллических интермедиатовниобия и тантала№ образцаМассовая доля пентаоксида,%Массовая доля элемента,%Tа2О5Nb2O5TаNbNTS-6:459,539,248,727,4NTS-7.5:2.575,624,061,916,8Основные итоги этой части работы состоят в том, что при использовании в качествепредшественников M2(OMe)10, где (M=Ta, Nb) и последующего применения метода SASпервичными продуктами являются фазы (интермедиаты) с общей формулой (NbxTa1x)2O5·mH2O·nCaHbOcгде nCaHbOc - оставшиеся в порах остатки органических производных. Изтабл. 2.25 видно, что при увеличении содержания Tа2О5 в полученных соединениях,содержание углерода и водорода уменьшается.2.5.2. ИК-спектроскопическое исследование биметаллических интермедиатов ниобия итанталаВ таблице 2.26 представлены данные по интерпретации полос поглощения ИК-спектровбиметаллических интермедиатов ниобия и тантала.В ИК - спектрах биметаллических интермедиатов ниобия и тантала с разнымотношением Nb2O5:Ta2O5 (2.34-2.37) наблюдается много схожих полос поглощения, в частностиполосы 3391 см-1, 3401 см-1, 3339 см-1, 3399 см-1 характеризуют валентные колебания ОН-групп.79Полосы поглощения в области для образцов NTS-4:6, NTS-2.5:7.5 2922-2820 см-1, 2295 см-1соответствуют валентным колебаниям связи С–Н.

Полосы поглощения в 1632 см-1, 1630 см-1,1634 см-1, 1638 см-1 обусловлены деформационными колебаниями молекул координационносвязанной или адсорбированной воды. Полосы поглощения 1492 см-1, 1463 см-1,1434 см-1,1456см-1 соответствуют асиметричным колебаним связей С-С из фрагменту метильной группы СН3.Полосы поглощения 1129 см-1, 1129 см-1 ,1163-1031 см-1, 1133-1031 см-1относятся касимметричные колебаниям Nb(Ta)—O…Nb. Имеются также полосы поглощения 629 см-1, 640см-1, 872-535 см-1, 855-529 см-1 , которые относятся к колебаниям, характерные для кислородныхсоединений (оксидов и гидроксидов) полимерной структуры, образующих «бесконечные» цепиМ—О…М.Рис.2.34.

ИК-спектр образца NTS-7.5:2.580Рис. 2.35. ИК-спектр образца NTS-6:4Рисунок 2.36. ИК-спектр образца NTS-4:681Рис. 2.37. ИК-спектр образца NTS-2.5:7.5Таблица 2.26. Интерпретация полос поглощения ИК-спектров биметаллических интермедиатовниобия и тантала с разным отношением Nb2O5:Ta2O5Волновое число, см-1ОтнесениеЛитератураNTS-7,5:2.5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2.5:7.53401339033913339Валентные колебания ОНгрупп (υОН)[172,173]--2922-28202295Валентные колебания связиС–Н (υСН)[155]Деформационные колебаниямолекул координационносвязанной илиадсорбированной воды (δН2О)[156]16321630163416381492146314551456112911291163-10311133-1031629640872-535855-52982Асиметричные колебанияС-С(υas)Асимметричные колебанияТа—O…ТаКолебания, характерные длясоединений с мостиковымисвязями Nb(Ta)-O,образующие «бесконечныецепи»[155,157][158160][155,157158,160]2.5.3.

Изучение термических свойств биметаллических интермедиатов ниобия и танталаИсследование термических свойств полученных соединений проводили в интервалетемператур от 20 до 1000°С (рис. 2.38-2.41). Термогравитограммы образцов с разнымотношением Nb2O5:Ta2O5 схожи. Размытые эндотермические эффекты, отвечают процессудегидратации и удалению метанола, заканчивающемуся к 300оС.

Эндоэффект при 315-340оСотвечает удалению органических производных, наличие которых в биметаллическихинтермедиатах подтверждают результаты количественного органического микроанализа (табл.2.23). Второй экзоэффект на кривых ДТА отвечает переходу из аморфного в кристаллическоесостояние (раздел 2.5.4.).

В таблице 2.27 представлены результаты дифференциальнотермического анализа образцов биметаллических интермедиатов ниобия и тантала с разнымотношением Nb2O5:Ta2O5.Рис. 2.38 Термогравитограмма образца NТS-7.5:2.583Рис. 2.39. Термогравитограмма образца NТS-6:4Рис. 2.40. Термогравитограмма образца NТS-4:684Рис. 2.41. Термогравитограмма образца NТS-2.5:7.5Таблица 2.27. Термические эффекты на кривых ДТА образцов биметаллических интермедиатовниобия и тантала с разным отношением Nb2O5:Ta2O5№ ОбразцаМол.

отношениеNb2O5:Ta2O5, %Т потери основноймассы Н2О иCН3ОН, оС(эндоэффект)NTS-7.5:2.5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2.5:7.575:2560:4040:6025:75260180230250Т удаленияорганич.производных,0С(эндоэффект)340340315325Т перехода изаморфного состояния вкристаллическое, 0С(экзоэффект)595615625635Как видно из рисунков и таблицы, увеличение содержания пентаоксида тантала в(NbxTa1-x)2O5, приводит к смещению экзотермического эффекта кристаллизации в область болеевысоких температур (рис. 2.42)85Рис.

2.42. Зависимость температуры кристаллизации от содержания Ta2O5 в (NbxTa1-x)2O5Содержание биметаллических пентаоксидов в исходных порошках было вычисленогравиметрическим анализом [149] при T=900oC и временем отжига 24 ч (табл. 2.28.)Таблица 2.28. Результаты гравиметрического анализа биметаллических интермедиатов ниобияи тантала№ образцаNTS-7.5:2.5NTS-6:4NTS-4:6NTS-2.5:7.5МассаМол. отношениеисходнойNb2O5:Ta2O5, %навески, г75:2560:4040:6025:750,26370,43110,32880,4401Масса навескипосле отжига, г0,19270,31560,24970,3382Содержание(NbxTa1-x)2O5(M=Nb, Ta) винтермедиатемасс.%73,0973,2175,9576,85Показано, что содержание оксидов увеличивается с увеличением содержанияпентаоксида тантала в исходном составе.2.5.4.

Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза биметаллических интермедиатовниобия и танталаИсходя из термогравитограмм (раздел 2.5.3.) выбраны температуры отжига образцов аименно 600оС, 620оС, 630оС, 640оС. Образцы отжигали в течение 24 часов. В качестве примерана рис. 2.43. приведена рентгенограмма полученного образца NTS-4:6, отожженного притемпературе 630оС.86Рис. 2.43. Синхротронная рентгенограмма для (NbxTa1-x)2O5.Звездочки – экспериментальная, красная – рассчитанная, синяя – разностная.Рентгенографическоеисследование,выполненноенаисточникесинхротронногоизлучения, показало, что при отжиге исследуемого порошка образуется твердый растворзамещения c решеткой Ta2O5 , пространственной группой P2mm.

Для уточнения структурыисследуемых порошков использовали метод Ритвельда. Исходные данные взяты изCrystallography Open Database (СOD). Уточнены параметры полуширины пиков, параметрыэлементарной ячейки, длина волны съемки, а также посчитаны размеры кристаллитов (методомВильямсона – Холла и уточнены заселенности атомных позиций.На рис.