Диссертация (Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала), страница 11

представлены данные по интерпретации полос поглощения ИК-спектровинтермедиатов ниобия и тантала.2.4.3. Изучение термических свойств интермедиатов ниобия и танталаТермические свойства интермедиатов ниобия и тантала исследованы в интервалетемператур 20-1000оС. На рис. 2.20-2.22 представлены дифференциальная (ДТА) идифференциально-термографическая (ДТГ) кривые, кривые нагревания (Т), а также кривыепотери массы (ТГ) порошков интермедиатов тантала (образцы №1, №2) и ниобия (образец №3)соответственно.61Рис. 2.20. Термогравитограмма образца №1 (интермедиат тантала)На термогравитограмме образца №1 присутствует один эндоэффект, которомусоответствует потеря основной массы воды, метанола и остатков органики в интервале 451400С. Образующиеся фазы остаются аморфными. При повышении температуры наблюдаетсяразмытый экзоэффект при 680оС, отвечающий переходу из аморфного состояния вкристаллическое с модификацией L-Та2O5 (см.

раздел 2.4.4)Рис. 2.21. Термогравитограмма образца №2 (интермедиат тантала)На термогравитограмме образца №2 присутствует один эндоэффект, которомусоответствует потеря основной массы воды, метилата и остатков органических производных в62интервале 140-185 оС, соответствует эндотермический эффект на кривой ДТА. Образующиесяфазы остаются аморфными.

При повышении температуры наблюдается размытый экзоэффектпри 720 оС, отвечающий переходу из аморфного состояния в кристаллическое с модификациейL-Та2O5 (см. раздел 2.4.4)Рис. 2.22. Термогравитограмма образца №3 (интермедиат ниобия)На термогравитограмме образца №3 присутствует два эндоэффекта. Потеря основноймассы воды и метилового спирта в интервале 240-295 °С, соответствует эндотермическийэффект на кривой ДТА.

Удалению остатков органических производных в интервале 295-335 °Ссоответствует эндотермический эффект. Образующиеся фазы остаются аморфными. Приповышении температуры наблюдается размытый экзоэффект при 560 оС, отвечающий переходуиз аморфного состояния в кристаллическое с модификацией T-Nb2O5 (см. раздел 2.4.4)Содержания оксидов в исходных интермедиатах ниобия и тантала было вычисленогравиметрическим анализом [149] при T=900oC и временем отжига 24 ч. (табл.

2.15.)63Таблица 2.15. Результаты гравиметрического анализа№образцаОбщаяформула1Ta2O5·mH2O·nCxHyOz23МассаисходнойМасса навескинавескипосле отжига, гинтермедиата,гСодержание M2O5(M=Nb, Ta) винтермедиата,масс.%0,19540,175189,6Ta2O5·mH2O·nCxHyOz0,18760,159885,2Nb2O5·mH2O·nCxHyOz0,18890,147778,2В табл.

2.16 представлены результаты термического анализа интермедиата ниобия(содержание Nb2O5 78,2 масс. %) и тантала (содержание Ta2O5 89,6; 85,2 масс. %),описывающие влияние термической обработки на их фазовые превращения.Таблица 2.16. Сопоставительный анализ термических эффектов на кривых ДТА интермедиатовниобия и тантала№ Образца123Потеряосновноймассы Н2О,CH3OHТ, оС(эндоэффект)80160285Т удаленияорган.производных0С(эндоэффект)Т перехода изаморфного состоянияв кристаллическое, оС(экзоэффект)СодержаниеM2O5(M=Nb, Ta) винтермедиате,масс.%33068066556089,685,178,2Итогом этой части работы является то, что при использовании в качествепредшественников M2(OMe)10, где (M=Ta, Nb) и последующего применения SAS методапервичнымипродуктамиявляютсяфазы(интермедиаты)собщейформулойM2O5·mH2O·nCxHyOz, где nCxHyOz - оставшиеся в порах остатки органических производных.При термической обработке Ta2O5·mH2O·nCxHyOz переход продукта термолиза вкристаллическое состояние сопровождается эндоффектом при (665÷680оС), что ниже чем упентаоксида тантала, полученного методами золь-гель и гетерофазного взаимодействия.

Вслучае Nb2O5·mH2O·nCxHyOz температура кристаллизации пентаоксида ниобия (560оС) выше,чем у пентаоксида ниобия, полученного методами золь-гель и гетерофазного взаимодействия[163]. Это можно объяснить разной природой исходных прекурсов, используемых дляполучения пентаоксидов ниобия и тантала.64Для идентификации полученных модификаций было проведено рентгеноструктуноеисследование продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала. (раздел 2.4.4.)2.4.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и танталаИсходя из термогравитограмм интермедиатов ниобия и тантала выбраны температурыотжига порошков – 700оС (рис. 2.20), и 670оС (рис. 2.21), 600оС (рис. 2.22).

Порошки отжигали втечение 24 ч.Рентгенографическоеисследование,выполненноенаисточникесинхротронногоизлучения, показало, что при отжиге исследуемых порошков образуются модификации L-Ta2O5,и T-Nb2O5.Для уточнения структуры исследуемых порошков использовали метод Ритвельда.Исходные данные взяты из Crystallography Open Database (СOD). Были уточнены параметрыполуширины пиков, параметры элементарной ячейки, длина волны съемки, а также посчитаныразмеры кристаллитов (методом Вильямсона – Холла [174])Нарис.2.23приведеныэкспериментальныеирассчитанныетеоретическирентгенограммы для пентаоксида ниобия и тантала.

Характеристики дифракционногоэксперимента и уточненные кристаллографические характеристики исследуемых образцовпредставлены в таблице 2.17. Параметры уточнения по Ритвельду показывают небольшоерасхождение интенсивностей рефлексов в вычисленных образцах, однако значения факторовнедостоверности (Rp=1,84 для L-Ta2O5, Rp=5,35 для T-Nb2O5.) являются минимальновозможными для данных рентгенограмм и показывают, что пространственные группысимметрии выбраны верно.а)б)Рис. 2.23. Синхротронные рентгенограммы: а) пентаоксид тантала L-Ta2O5 (образец №1,отожженный при T= 700 оС); б) пентаоксид ниобия T-Nb2O5(образец №3, отожженный приT= 600 оС). Звездочки – экспериментальная, красная – рассчитанная, синяя – разностная65Таблица 2.17.

Параметры уточнения по Ритвельду для пентаоксида ниобия и танталаКристаллографическиехарактеристикиПентаоксидПентаоксидТантала [175]Ниобия [176]Структурный типTa2O5Nb2O5Код базы данных2106064*2106534*СингонияорторомбическаяорторомбическаяПространственная группаP2mmPbamМодификацияL-Ta2O5T-Nb2O5Параметры решетки, Åa=6,19484(18) а*=6,198a=6,2029(9)а*=6,175b=40,2547(9)b*=40,29b=29,205(4)b*=29,175с=3,89060(7)с*=3,888с=3,9235(4)с*=3,93Объем элементарной ячейки, Å 970,02044(5)970,901*710,77(16)708,012Длина волны, Å0,689010,68904Диапазон съемки 2θ,6-656-80Фактор достоверности, Rp1,845,35Размер кристаллитов, нм79274*Данные из Crystallography Open DatabaseСтруктуру пентаоксида тантала уточняли в пространственной группе P2mm, структурыпентаоксида ниобия в пространственной группе (рис.

2.24, 2.25)Рис. 2.24. Структура пентаоксида тантала L-Ta2O5 (пространственная группа P2mm)66Рис. 2.25. Структура пентаоксида ниобия T-Nb2O5 (пространственная группа Pbam)Использование методов ДТА и XRPD и позволило предложить стадийность процессовтермолиза и описать схемой:Ta 2O5·mH2O·nCxHyOz80  160o C665  680o C   Ta 2O5 (аморф.)      L  Ta 2O5- Н 2О, СН 3OH, CxHyOz 2(2.7)Nb 2O5·mH2O·nCxHyOz560o C285o C330o C  Nb 2O5·nCxHyOz   Nb 2O5 (аморф.)   Т - Nb 2O5- Н 2О, СН 3OH- СxHyOz(2.8)Состав паровой фазы определятся температурой процесса и не постоянен во времени.Сравнение температуры кристаллизации пентаоксидов ниобия и тантала, полученныедвумя принципиально разными методами позволяет констатировать, что метод SAS даетвозможность кристаллизоваться пентаоксиду тантала при температуре 680оС и давать Lмодификацию, температура кристаллизации пентаоксида ниобия немного выще и составляет560 оС, при этой температуре пентаоксид ниобия образует T-модицикацию.2.4.5.

Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и танталаИзмерения размеров частиц проведены на лазерном анализаторе DelsaNano фирмыBeckman Coulter методом динамического светорассеяния. Принцип работы заключается в том,что на образец, находящийся внутри измерительной ячейки, направляют луч лазера. Частицырассеивают свет, вызывая флуктуации интенсивности рассеяния, зависящие от времени. Врезультате рассеянный свет детектируется под определенным углом и измеряется с помощьювысокочувствительного детектора. Измерения размеров частиц проводили для аморфных иотожженных порошков оксидов ниобия и тантала.

Аморфные образцы получали притемпературах соответствующих удалению воды и органических остатков в течение 15 ч. (дляTa2O5 (№1, №4, №5) T=80-160oC, для Nb2O5 T=330oC (№3). Размер частиц измеряли и дляотожженных образцов пентаоксидов тантала (образец №1, №4, №5) при температуре 700ºС,67полученных на уставновке SAS-50 при разных давлениях (см. раздел 2.4.1.), и для отожженогопентаоксида при температуре кристаллизации 600ºС (образец №3)Результаты измерения представлены в табл.

2.18, табл. 2.19, на рис. 1П-5П и на рис. 2.26на примере отожженного образца №1, так как он в большей степени иллюстрирует образованиемаксимального количества наноразмерных частиц. Гистограмма представляет зависимостьчисла частиц от диаметра: высота столбиков равна значению величины диаметра частиц.Ширина столбиков соответствует погрешности измерения, которую дает прибор.Рис. 2.26. Зависимость числа частиц (%) от диаметра (нм) для образца №1(Ta2O5, Tотж.700ºС)Таблица. 2.18. Распределение частиц по размерам для пентаоксидов танталаАморфныеКристаллическиеОбразец 1Образец 4Образец 5Образец 1Образец 4Образец 5P=10 МПаP=15 МПаP=20 МПаP=10 МПаP=15 МПаP=20 МПаd, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, % d, нм Q, %20242956291535425157291054606936332165789233371416517614271896238171086741952129113168301812212702834232021934093216835861524231218022131б)а)Рис. 2.27. Зависимость размеров частиц от давления внутри системы SAS-50для а) аморфных и б) отожженных образцов пентаоксидов танталаАнализ экспериментальных данных (рис.