Диссертация (Комплексные соединения редкоземельных элементов с биологически активными лигандами на примере антипирина), страница 12

После охлаждения насыщенного раствора выпадаликристаллогидратыперхлоратов РЗЭ, которые отфильтровывали и хранили в эксикаторе над декаоксидомтетрафосфора. Выход составлял примерно 60 – 70%.Комплексные соединения РЗЭ с антипирином получали путем смешения водныхрастворов соответствующих иодидов или перхлоратов с водным раствором антипирина(мольное соотношение Ln:АP = 1:6). Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушивали ввакуумном эксикаторе над гидрооксидом натрия.Иодиды гексаантипиринлантаноидов получали из нонагидратов иодидов лантаноидовсостава [Ln(H2O)9]I3 (для Ln = La – Ho) и декагидратов состава [Ln(H2O)8]I3 ∙2H2O(для Ln = Er – Lu) по следующей схеме:[Ln(H2O)9]I3 + 6 АP = [Ln(АP)6]I3 + 9 H2OLn(H2O)8]I3 .2H2O + 6 АP = [Ln(АP)6]I3 + 10 H2O59Выход продукта составлял примерно 75–90%.Перхлораты антипириновых производных лантаноидов получали из полигидратовперхлоратов лантаноидов:Ln(ClO4)3∙ nH2O + 6 АP = [Ln(АP)6](ClO4)3 + nH2OВыход продукта составлял примерно 80–90%.Синтез комплексных соединений с антипирином желательно проводить в пределах рН =5.0–5.5 (Рисунок 24), поскольку при рН < 5.0 происходит протонирование лиганда, чтопрепятствует получению комплексных соединений РЗЭ.

Так, в ходе синтеза антипириновыхпроизводных перхлоратов тулия и иттербия, в результате изотермического испарения былиполучены небольшие количества перхлоратов антипириния [APH]ClO4·H2O (37) и [AP2H]ClO4(39) в виде бесцветных призм. При дальнейшем испарении были выделены кристаллы[Tm(AP)6](ClO4)3 (33) и [Yb(AP)6](ClO4)3 (34), соответственно.Перхлораты антипириния [APH]ClO4·H2O (36) и [AP2H]ClO4 (38) получали из водныхрастворов антипирина, предварительно перекристаллизованного из этанола, и хлорнойкислоты, взятых в мольном отношении AP:HClO4 = 1:1 или 2:1, соответственно.

Для этоговодный раствор HClO4 (40%, 2 или 1 мл) добавляли по каплям к водному раствору антипирина(1.88 г, 10 ммоль). Белые кристаллические соединения (36) и (38) отфильтровывали, промывалинебольшими порциями холодной воды и высушивали в эксикаторе над гидроксидом натрия.Выход соединений составлял 70-90%. Монокристаллы соединений (36) и (38) в видебесцветных призм были получены из фильтрата в результате изотермического испарениярастворителя при комнатной температуре в течение 2-3 суток.При рН  7 образуются основные соли и, далее, гидроксиды редкоземельных элементов.В области 5.5  рН  7 часто получаются не содержащие лиганд многоядерные оксо-гидроксосоединения.1Исходные полигидраты иодидов или перхлоратов РЗЭ получаются при рН = 1–5.

Приэтом иодоводородная кислота берется с 10-15% избытком в виду того что исходные оксидызачастую очень медленно взаимодействуют с ней. Захваченая же в процессе синтезаиодоводородная кислота легко удаляется при хранении в эксикаторе.Перхлораты РЗЭ получали при небольшом недостатке хлорной кислоты, посколькухлорная кислота значительно менее летуча и удаляется с трудом при хранении в эксикаторе.Кроме того, избыток кислоты будет приводить к протонированию лиганда при последующем1Измерение рН проводили с помощью автоматического рН-метра «рН-410» с комбинированным стекляннымэлектродом ЭСЛК-01.7.60получении комплексов. В связи с этим, для получения комплексных соединений РЗЭ сантипирином приемлемая область значений рН: 5.0-5.5.Ацетаты лантаноидов и скандия получали из соответствующих карбонатов или оксидови уксусной кислоты (взятой с небольшим недостатком) при незначительном нагревании.Ln2O3 + 6 CH3COOH + 2m H2O = 2 Ln(CH3COO)3∙mH2O + 3 H2OLn2(CO3)3 + 6 CH3COOH + 2m H2O = 2 Ln(CH3COO)3∙mH2O + 3 CO2 + 3 H2OПосле охлаждения раствор отфильтровывали от нерастворившейся твердой фазы иупаривали до появления кристаллов.

После охлаждения раствора выпадали бесцветные илислабо окрашенные прозрачные кристаллы соответствующих соединений. Полученныекристаллогидраты ацетатов РЗЭ хранили в эксикаторе над гидроксидом натрия. Выходсоставлял примерно 80-90%.Рисунок 24. Схема поведения реагирующих веществ при комплексообразовании взависимости от рН раствора.Нами была предпринята попытка получения антипириновых производных ацетатовлантаноидов. Для этого к водному раствору полигидрата ацетата РЗЭ добавляли водныйраствор антипирина, взятый в мольном соотношении 1:3 и 1:6.

После изотермического61испарения выпадали кристаллы в виде искаженных гексагональных призм. В ходе анализа (ИКспектроскопия, химический анализ, РФА) было показано, что комплексные соединенияацетатов РЗЭ с антипирином не образуются, а выпадают исходные соединения в виде смесифаз. Комплексные соединения при тех же мольных отношениях не удалось получить имеханохимическим методом синтеза. Для этого навески образцов помещали в осуществляющиерадиальные колебания размольные стаканы из нержавеющей стали объемом 25 млвибрационной шаровой мельницы Retsch MM400. Совместное движение размольных стаканов иразмольных шаров из нержавеющей стали диаметром 2 и 5 мм приводит к интенсивномуперемешиванию образца. Степень перемешивания может быть дополнительно увеличена припомощи большего количества шаров меньшего диаметра.

Продолжительность механоактивациисоставляла 30 мин, частота вибрации размольных стаканов– 25 Гц. Отсутствиекомплексообразования было подтверждено данными ИК-спектроскопии и РФА.Тетрафенилборат антипиринового производного неодима получали из водных растворовгексагидрата нитрата неодима, антипирина и тетрафенилабората натрия, взятых в мольномотношении 1:6:3 по модифицированной нами методике [228].

Комплексное соединениеполучали при постепенном добавлении к раствору гексагидрата нитрата неодима раствораантипирина, а затем раствора тетрафенилбората натрия (рН = 5.5-6.5). Выпавший осадокотфильтровывали и промывали 50 мл воды, а затем растворяли в ацетоне и оставляли на ночь вморозильной камере. Тетрафенилборат гексакис(антипирин)неодима(III) получали в видесветло-сиреневого порошка, плохо растворимого в воде и этаноле. Вещество высушивали вэксикаторе над гидроксидом натрия.Nd(NO3)3·6H2O + 6AP + 3NaBPh4 = [Nd(AP)6](BPh4)3 + 6H2O +3 NaNO3Кроме того, были предприняты попытки синтеза комплексных соединений иодидовлантаноидов с 3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-оном (AP-Me), 1-(4-хлорофенил)-3-метил-5пиразолоном (AP-Me-Cl) и 4-аминоантипирином (ААР) из различных растворителей, которые,к сожалению, не увенчались успехом.Лиганды AP-Me и AP-Me-Cl крайне плохо растворяются в различных растворителях(кроме ДМСО и ДМФА).

При попытке получения комплексных соединений с AP-Me и AP-MeCl в различных растворителях и их смесях, а также при различных температурах синтеза вместоцелевого продукта выпадали незакомплексованные исходные лиганды, тогда как сольваты РЗЭоставались в растворе. При попытке синтеза комплексного соединения с 4-аминоантипириномполучалась вязкая стеклообразная масса, перекристаллизация которой из различныхрастворителей также не приводила к желаемому результату.623.2.2. Методы химического анализаОпределение содержания редкоземельного элемента проводили методомкомплексонометрического титрования раствором динатриевой солиэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б) в присутствии ацетатного буфера(рН = 5.4–5.6) с использованием индикатора ксиленолового оранжевого [229]. Точкеэквивалентности соответствует переход окраски индикатора из малиновой в лимонно-жёлтую.Относительная ошибка определения: 0.15%.Содержание иодид-иона определяли гравиметрически (осаждением в виде иодидасеребра).

Осадок AgI отфильтровывали и высушивали до постоянной массы при температуре 90оС [230]. Относительная ошибка определения: 0.2%.Определение содержания антипирина проводили иодометрически, с помощью обратноготитрования тиосульфатом натрия, при добавлении избытка раствора иода в иодиде калия [133].Метод анализа основан на способности антипирина взаимодействовать с галогенами засчёт подвижного атома водорода, находящегося рядом с карбонильной группой:CH3HONCH3IN CH3+I2ONNCH3+HIОбразующийся иодоантипирин растворяли в спирте, а избыток иода оттитровывалираствором тиосульфата натрия известной концентрации:I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaIОтносительная ошибка определения: 0.5%.Определение содержания C, H, N вели на элементном анализаторе CHNSFlashEA1112фирмы ThermoFinnigan (Италия) с детектором по теплопроводности (TCD) и анализаторомCHNS, позволяющим одновременно определять содержание углерода, водорода, азота и серы.Относительная ошибка определения составляет 0.2-0.3%2.2Элементный анализ проводился в ЦКП ФГБОУ ВПО МИТХТ им.