Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 5

К сожалению, на основепроведенных ранее исследований очень сложно предсказать точныекинетические результаты для несимметричных эпоксидов. Бартле и Росс 36показали, что реакция 3,4-эпокси-1-бутена с метилатом натрия по двумпараллельным направлениям, и имеет первый порядок по эпоксиду. Если22можно предположить, что это верно для всех реакций раскрытияэпоксидного кольца в основной и нейтральной средах, следует, что:kobs=k´+kA, гдеkobs – наблюдающаяся константа скорости,k´=k·[MeO-] – константа скорости для «нормальной» атаки,kA - константа скорости для «аномальной» атаки.Насколько можно судить из имеющихся доказательств, «нормальная» и«аномальная» реакции имеют одинаковый порядок, и это второй порядок,что соответствует SN2 – механизму. В таблице 2.1 даны константы второгопорядка для реакции, в которой собраны некоторые из наиболее обширныхисследований по кинетике монозамещенного оксида этилена.Таблица 2.1.Константы скорости для реакций раскрытия R-монозамещенногоэтиленоксида.CNS-NO3-S2O3-HClO4водн.10510310310310525ºC25ºC25ºC0ºC[26][27][28][30][39]л.моль-1с-1л.моль-1с-1л.моль-1с-1л.моль-1с-120ºCc-1H6.871.8863CH37.252.13350CH3CH25.45CH3CH2CH24.32(CH3)2CH2.28CH3CH2CH2CH24.47(CH3)2CHCH22.80CH3CH2CH(CH3)1.27(CH3)3C1.2823CH3OCH27.33C6H5CH28.05C6H57.8HOCH26.981.936.726.6ClCH2308.95264.8BrCH27.73253.8ICH26.132.04Пара-бромфенил3.07*Все реакции были исследованы в водной среде кроме реакций с тиосульфат- ионом,которые были исследованы в водном этаноле.Для реакций с аммиаком, тиосульфат- ионом, нитрат –ионом итиосульфат- ионом, очевидно, что электроноакцепторные заместители(хлорметильная группа) увеличивают скорость реакции.

Поскольку можнодопустить, что реакции односторонние, этот эффект заместителя согласуетсяс SN2 – механизмом для «нормальной» атаки, в которой образование связидоминантно. Это, конечно же, несовместимо с SN1 – механизмом. Всоответствииконстантылинейныхскоростиототношенийприродысвободныхреагентаэнергийзависимостьописываетсяследующимуравнением уравнением:logk /k0 = ρ*σ* + Ea, гдеk0 – константа скорости незамещенного соединения,k – константа скорости для реакции с замещенным производным,ρ* - константа, являющаяся мерой восприимчивости реакции кполярному эффекту заместителя,σ* - индукционная константа Тафта,Ea – стерическая константа заместителя.Тафт первым определил это уравнение для гидролиза эфиров, и для того,чтобы адаптировать его для других реакций, желательно ввести вторую24константу реакции, ρS, как меру чувствительности реакции к стерическомуэффекту заместителя.

Если константа поляризации реакции переобозначена вρp, чтобы отличить ее от ρS, уравнение приобретает вид:logk /k0 = ρpσ* + ρSEa.Деление на σ* даст более удобную форму для построения.Зависимость, приведенная на рисунке 2.1, лучше, чем данные,полученные построением графика logk от σ*, в соответствии с упрощеннойформой уравнения Тафта, не включающее стерические эффекты. Константаполяризации положительно указывает на то, что электрон - акцепторныезаместители увеличивают скорость реакции.Рисунок 2.1. График зависимости Es/ρ* от (logk – logk0)/ρ* для реакцийчетырнадцати монозамещенных этиленоксидов с аммиаком в водной средепри 20ºС [26]. Группы заместителей были взяты: A- H; B - CH3OCH2; C C6H5CH2; D - C6H5; E - ClCH2; F - C2H5; G - cyclopropyl; H - n-C4H9; I - n-C3H7;J - t-C4H9; K - i-C3H7; L - i-C4H9; M - s-C4H9; N - cyclohexyl.В большинстве SN2 реакций (реакции алкилгалогенидов с гидроксид анионом) эффект электрон - акцепторного заместителя приводит квозникновению положительного заряда на атакуемом атоме углерода, и этооблегчает образование связи, и усложняет ее разрыв.

В эпоксидах, однако,25влияние группы R на разрыв связи, скорее всего, будет небольшой. Поэтомудоминирует его влияние на образование связи, даже если разрыв связиявляется более важным фактором в образовании переходного состояния.Надо заметить, что это применяется только для атаки по «нормальной»позиции.Специальные обзоры по теоретическому исследованию механизмовтрансформации эпоксидных соединений в литературе отсутствуют, частьсведений по этому вопросу содержится в обзоре общего характера [25].Данныйразделособенностейвключаетструктуры ирезультатытеоретическогораспределенияэлектроннойисследованияплотности вмолекулах оксиранов и их протонированных форм, а также влиянияхарактера среды, природы атакующего нуклеофила и заместителя приэпоксидном цикле на механизмы реакций трансформации эпоксидныхсоединений.

Для реакций в щелочной среде основное внимание уделеноисследованию стерео- и региохимических особенностей протекания реакциираскрытия эпоксидного цикла.2.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочнойсредах.Изучение структуры и распределения электронной плотности вмолекулахэпоксидныхсоединенийбылопредметомцелогорядатеоретических работ.

Возможность различных расчетных методов приисследовании геометрии эпоксидного цикла показана в таблице 2.2 напримере родоначальника ряда – оксирана.Как видно из таблицы 2.2, отсутствие в стандартном силовом поле ММ2параметров эпоксидного цикла приводит к искажению геометрическихпараметров оксирана, в то время как использование полученных Подлогаромс сотрудниками параметров (метод ММ2МХ 37 ) позволяет достаточно точновоспроизвестиэкспериментальнуюгеометриюоксирана.Средиполуэмпирических квантово-химических методов оптимальное согласие сэкспериментом показали полуэмпирические методы PM3 и AM1. В26неэмпирических методах учет электронной корреляции методом HF+МР2приводит к значительному улучшению сходимости рассчитанных параметровс экспериментальными данными по сравнению с методом Хартри-Фока 38 .Таблица 2. 2.Геометрические параметры оксирана (Å, град).Пара Экспе-Молекуляр-метр риментная39Полуэмпирические методыНеэмпирическиеметодымеханикаММ2 ММ2- MINDO/ MNDO AM1 PM3[45]МХ3 40[48][48][48][45]HF/6-HF+MP311G2/6-(d,p)311G[46](d,p)[46]С-С1.4701.5051.4741.4471.5121.484 1.4841.4531.467С-О1.4341.4341.4391.3881.4171.436 1.4321.3991.432С-Н1.0851.0891.0891.1140.1021.105 1.0961.0771.086ОСС59.258.459.258.557.858.9 58.858.859.5В качестве индексов реакционной способности эпоксидов в реакциях снуклеофилами следует рассмотреть такие параметры как распределениеэлектронной плотности, величины зарядов на атомах эпоксидного цикла,значения порядков С-О связей, энергии низших свободных молекулярныхорбиталей, а также характер гибридизации орбиталей атомов окисногоцикла 41 , 42 , 43 , 44 .

Следует, однако, отметить, что значения этих параметровисходных оксиранов не всегда находятся в хорошем соответствии с даннымикинетических исследований [49, 50, 52], особенно в тех случаях, когдастерический фактор в ходе реакции превалирует над электронным.В связи с этим изучение реакционной способности эпоксидныхсоединений в последние годы проводится путем прямого расчета ППЭ27соответствующихреакций,включающеголокализациюпереходныхсостояний и предреакционных комплексов, а также моделирование условийпротекания реакции.Средиреакцийэпоксидоввнейтральнойсредевотсутствиекатализаторов с помощью квантово-химических методов изучалось тольковзаимодействие оксирана с молекулами HF 45 и NH346 47 48, , . Алагона ссотрудниками методом последовательных приближений оптимизировалигеометрию переходных состояний альтернативных реакций молекулы HF соксираном с сохранением и инверсией конфигурации углеродного атома [53].Энергии активации при этом рассчитывали по аддитивной схеме с учетомизменения энергии в каждом элементарном акте реакции.

Согласно расчетудля реакции с инверсией конфигурации энергии активации (Еакт) составляла136.6и141.7кДж/мольвприближенияхCI/STO-3GиHF/4-31Gсоответственно. Реакция с сохранением конфигурации характеризуетсяменьшим значением энергии активации соответственно (67.5 и 84.0кДж/моль). Существенное снижение величины Еакт при расчете методомконфигурационного взаимодействия CI свидетельствует о значительномвкладевозбужденныхсостоянийвволновуюфункциюпереходныхсостояний и, следовательно, об их бирадикальном характере. Следуетотметить, что бирадикальный механизм реакции мономолекулярногораскрытия оксирана был установлен рядом авторов на основании расчетовметодами конфигурационного взаимодействия CI/STO-3G 49 и MRD-CI 50 .Сравнение рассчитанных в приближении CI/STO-3G значений энергиибирадикальных интермедиатов, образующихся при разрыве связей С-О и С-Сотносительнооксирана(198.8и347.3кДж/мольсоответственно),свидетельствует о предпочтительности первого пути трансформации.OCЕотн, кДж/мольOOC347.3CC0CC198.828Механизм реакции газофазного аминолиза оксирана изучен с помощьюцелого ряда квантово-химических методов (MINDO/3 [35], B3LYP/6-31G(d)[54], HF/6-31+G(d) [55] и MP2/6-31+G(d) [56]).

Во всех случаях локализованыпереходные состояния, в которых атакующий нуклеофил находится вплоскости эпоксидного цикла, а угол между разрывающейся и образующейсясвязями близок к 1800, что характерно для процессов, протекающих по SN2механизму (рис. 2.2).Рис. 2.2.

Структура переходного состояния и значение Еакт реакцииаминолиза оксирана.Следует отметить, что несмотря на некоторое отличие геометрическихпараметровпереходногосостояния,всеприведенныеметодыдаютдостаточно близкие значения Еакт. Альтернативная реакция с фронтальнымподходом молекулы аммиака энергетически менее предпочтительна (Еакт=200.7кДж/моль(B3LYP/6-31G(d),[55])).Стольвысокиевеличиныактивационных барьеров для рассмотренных выше реакций свидетельствуето невозможности протекания реакции раскрытия эпоксидного цикла приотсутствиикатализатора.Обэффективностиосновногокатализасвидетельствует значительное (более чем на 120 кДж/моль) снижениевеличины Еакт для реакции оксирана с анионом NH2 по сравнению совзаимодействием эпоксида с нейтральной молекулой аммиака [57].Неэмпирическое (HF/3-21G) исследование ППЭ реакции окиси этилена сфторид-анионом, которое включало локализацию ПС реакции с сохранениеми инверсией конфигурации, также показало преимущество тыловой атаки(рис.

2.3) 51 .29O1.4641.630OF68.11.7741.7861.46174.6HHH1.446H110.52.0511.485HHHFEотн, кДж/моль = 0.0H157.2Рис. 2.3. Структура переходных состояний (Å, град.) и значения ихотносительных энергий (Еотн, кДж/моль) реакции оксирана с фториданионом.Дестабилизацию ПС при фронтальной атаке нуклеофила авторыобъяснили сильным отталкиванием атома кислорода и фтор-анионавследствиеразрыхляющегоперекрыванияихорбиталей,атакжезначительной деформацией трехчленного цикла в этом более сжатом ПС.ИнтереснымO(D) H(D) HNuC1C2HHвметодологическомпланепредставляется исследование Гледа и Янсена [56].

Напримере реакции оксирана с семью нуклеофилами имиустановлена связь между величинами рассчитанныхвторичных кинетических изотопных эффектов (ВКИЭ) и геометриейпереходных состояний. Основные геометрические параметры ПС и значенияВКИЭ приведены в таблице 2.3.Таблица 2.3.Геометрические параметры ПС (Å, град) и значения ВКИЭ [56].NuH-МетодС1-ОC1-NuС2-ОC1C2OHF/6-31+G(d)1.7222.0521.37975.4111.3-MP2/6-31+G(d)1.6542.1481.43670.2106.71.0581.7412.2681.37876.4115.0-1.7082.3071.42373.1113.51.0111.7682.1081.37777.8114.0-1.7532.1291.42075.4112.10.981NH2- HF/6-31+G(d)MP2/6-31+G(d)OH- HF/6-31+G(d)MP2/6-31+G(d)NuC1C2 ВКИЭ30FSHCl-HF/6-31+G(d)1.8071.9571.37579.8112.5-MP2/6-31+G(d)1.8311.9221.41379.7111.70.940HF/6-31+G(d)1.9162.4701.35885.5114.0-MP2/6-31+G(d)1.8612.4631.40281.3110.91.049HF/6-31+G(d)2.0182.2611.35190.9114.1-MP2/6-31+G(d)1.9882.2121.38888.2113.60.9992.0361.8681.33492.0113.5-2.0751.7631.36193.2114.80.916NH3 HF/6-31+G(d)MP2/6-31+G(d)В ряду нуклеофилов Н…NH3 с уменьшением силы нуклеофила ПСстановится более поздним.

Все рассчитанные в приближении MP2/6-31+G(d)значения ВКИЭ находятся в пределах 0.912–1.064, что свидетельствует обSN2-механизме исследуемых реакций 52 . Анализ изменения величины ВКИЭкак функции длины разрывающейся связи С1-О подтверждает теснуювзаимосвязь между величинами изотопных эффектов и геометрией ПС. Длянуклеофилов второго периода и гидрид-аниона изменение на 0.02 величиныВКИЭ соответствует изменению на 0.03 Å длины связи С1-О и на 30 –величины торсионного угла НС1С2О.Дляобсужденияраннего/позднегоирыхлого/сжатогохарактерапереходных состояний были рассчитаны величины степени образования иразрыва соответствующих связей в ПС (n≠):n≠= exp[(r0-r≠)/0.6],гдеr0–длинасвязивмолекулеисходногооксирана,r≠-соответствующий параметр в ПСАнализ двухмерной диаграммы О’Ферелла-Дженкса, построенной какзависимость степени образования связи С-Nu от величины (1- n≠C1-O),свидетельствует о том, что величина ВКИЭ в основном определяетсястепенью сжатости/рыхлости ПС и в меньшей степени зависит от того, болееранним или поздним оно является [56].31Региохимию раскрытия эпоксидного цикла в условиях основногокатализа изучали с помощью неэмпирических методов HF и MP2 и методафункционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYPдля реакции метилоксирана с гидрокси-53и формиат-анионом 54 , а также длявзаимодействия окиси транс-метилстирола с ацетат-анионом 55 .В соответствии с правилом Красуского в случае метилоксиранаэнергетически более предпочтительным является атака нуклеофила постерически более доступному первичному атому углерода эпоксидногоцикла; для окиси транс-метилстирола меньшее значение Еакт наблюдается вслучае атаки по бензильному атому углерода (табл.