Диссертация (Высокотехнологичные эпоксидные нанодисперсии и нанокомпозиты с регулируемой структурой и комплексом свойств), страница 5

Образцынанокомпозитов использовали с применением метода криохимическогосинтеза из газовой фазы в вакууме на охлаждаемой жидким азотомподложке,который представляет собой одновременное напыление на26подложку мономера и атомарных кластеров серебра с последующейполимеризацией мономера (образуя ППК) при нагревании соконденсата.

Длянанесения нанокомпозита использовали кремниевые и кварцевые подложки.Толщина покрытий составляет ~ 300 нм.Технология получениянанокомпозитов (ППК-Ag) состоит из трехстадий. Первая стадия – это превращение прекурсора парациклофана вмономер параксилилен. В результате реакции получали интермедиатмономер параксилилен, являющийся неустойчивым соединением [64].Интермедиат охлаждали до 30 °С для повышения его стабильности, затем егопоток был направлен в камеру криосинтеза.В камере одновременно проходили процессы напыления мономера иатомарных кластеров серебра, условия созданы таким образом, чтобыосаждения проходило только на подложку. Для формирования потокаатомарных кластеров серебра использовали метод испарения (при ~910°С)серебра из эффузионной ячейки Кнудсена (кварцевый тигль с узким входом).Температура нагрева серебра определяет производительность источника.Концентрация серебра в нанокомпозите регулировали, варьируя температурув ячейке Кнудсена и постоянную температуру сублимации парациклофана.Времянапыления~30минут,времяполимеризации2,5часа.Взаимодействие серебра и мономера начинается только на подложке, доэтогоихпотокивкамеренепересекаются.Послеконденсациипараксилилена и кластеров серебра на подложке их охлаждали жидкимазотом до температуры 77К.

Низкая температура подложки в процессеосажденияпрепятствуетпротеканиюдиффузионныхпроцессоввсоконденсате. После завершения процессов осаждения начинали медленныйразогрев подложки, за счет испарения жидкого азота. С увеличениемтемпературыступенчатойначинаетсяреакциидиффузионнымипроцесс[65].процессамиПроцессвполимеризацииполимеризациисоконденсате,вп-ксилиленапосопровождаетсярезультатекоторыхобразуется ДННК ППК-Ag в виде полимерного покрытия c распределенными27по его объему наночастицами серебра.

Завершение процесса полимеризацииопределялипопрекращениюизмененияобъемногосопротивлениянанокомпозита.Таким образом, существует большое количество работ посвященныхнанокомпозитам в которых описаны результаты исследования влияниянаночастиц (МУНТ, астралены, фуллерены, наноалмазы и т.д.) на комплексфизико-механических свойств, реологию и кинетику отверждения. Однако, вбольшинствесвоем,внихнеприводятсякорректныеданныеораспределении наночастиц в высоковязких полимерных матрицах иобразовании агломератов с размером в 10-100 раз превышающим ихначальный размер [10-14,17,19-21,31,34,53,63,67-69]. Практически нет работ,в которых применен комплексный подход к изучению технологических иэксплуатационных свойств нанокомпозитов.Также в литературе неприведены данные о зависимости размеров агломератов наночастиц от ихсодержания в нанокомпозитах. Стоит отметить, что практически нет работ, вкоторых рассматривают связь между уровнем гетерогенности, обобщеннымипараметрами структуры и свойствами нанокомпозитов.Исходя из данный приведенных авторами [10-14,18,21,22,24,31,34,63]одними из самых интересных нанонаполнителей, с точки зрения повышенияпрочности нанокомпозитов, являются углеродные нанотрубки, фуллерены иастралены.

Однако учитывая высокую стоимость фуллеренов и однослойныхуглеродных нанотрубок, в качестве объектов исследования было решеноиспользовать многослойные углеродные нанотрубки и, близкие по форме исвойствам к фуллеренам, Астралены типа «В». Также в качественанонаполнителя с низкой стоимостью, для сравнения была выбрана белаясажа.1.3 НанонаполнителиНанотрубки28Одним из важнейших типов наноматериалов являются нанотрубки(нанотубулены).Самыераспространенныеиизученныеуглеродныенанотрубки были открыты в лабораториях компании NEC (Япония) прираспылении графита в электрической дуге (рис.3) [70-72].Рисунок 1.4 - Схема получения углеродных нанотрубокПри этом с помощью электронной микроскопии были обнаруженынити с диаметром несколько нанометров, а их длина составляла от одного донескольких микрон.

Нанотрубки в 50–100 раз тоньше человеческого волоса.Нанотрубки состояли из одного или нескольких слоев, каждый из которыхпредставлял собой гексагональную сетку графита. Концы трубок былизакрытыполусферическимикрышечками,составленнымиизшестиугольников и пятиугольников. Открытие нанотрубок вызвало большойинтересуисследователей,занимающихсясозданиемматериаловснеобычными свойствами.

В настоящее время ясно, что наиболее вероятныйкандидат на роль материала для такого сверхдлинного и сверхпрочногокабеля – это бездефектные однослойные нанотрубки. «Нанокабель» от Землидо Луны из одиночной трубки можно было бы намотать на катушкуразмером с маковое зернышко. По своей прочности нанотрубки превосходятсталь в 50–100 раз при плотности меньшей в 6 раз. Трубки являются нетолько прочными, но и гибкими, напоминая по своему поведению жесткиерезиновые трубки. Нить диаметром 1 мм, состоящая из нанотрубок, могла бы29выдержать груз в 20 т, что в несколько сотен миллиардов раз больше еесобственной массы. [71,72]Рисунок 1.5 - Схематичное изображение нанотрубокНанотрубки – идеальный материал для безопасного хранения газов вовнутренних полостях.

На 500 км пробега автомобиля требуется всего около3 кг Н2; заполнять «бензобак» с нанотрубками можно было бы стационарноподдавлением,аизвлекатьтопливо–небольшимподогреванием«бензобака». Сростки нанотрубок удается заполнять литием, получаяматериал для одного из электродов высокоемких литиевых источников тока.Второй электрод может быть изготовлен из фторированных нанотрубок.Малый размер нанотрубок, их высокая прочность и гибкость, сочетающиесяс электропроводностью, могут привести к созданию «щупов» туннельногомикроскопа. Углеродные нанотрубки в зависимости от их строения (илидеформации) могут иметь свойства либо металла, либо полупроводника.Мечта о молекулярной электронике начала осуществляться, когда удалосьиспользовать нанотрубки для создания полевого транзистора – основного30элемента электронных схем.

Диод – устройство с n-p- переходом – можносделать, просто соединив между собой две нанотрубки различной геометрии.Сиспользованиемнанотрубокизготовленыновыеэлементыдлякомпьютеров. Эти элементы обеспечивают снижение размеров устройств посравнению с кремниевыми на несколько порядков. Нанотрубки вскоре станутработать как эмиттеры электронов. «Лес» нанотрубок идеально подходит вкачестве материала полевого катода плоских дисплеев.Углеродные нанотрубки по праву считаются одним из самых частоприменяемых нанонаполнителей при создании полимерных нанокомпозитов.Вряд ли остался хотя бы один полимер, в который не вводили нанотрубки,даже в качестве эксперимента. Однако, большое количество работ в этомнаправлении оправдано высокими физико-механическими, электрическими идругими свойства, которыми обладает этот тип нанонаполнителя исвойствами получаемых композитов.

В качестве примера стоит привестиработы[73-75], в которой описывается процесс наполнения эпоксидных смолмногослойными углеродными нанотрубками, техническим углеродом иастраленами. Диспергирование осуществлялось с помощью ультразвука. Вкачестве результатов авторы приводят данные по увеличению прочности присжатии на 60-80% от значений прочности ненаполненной композиции, приконцентрациях ультрадисперсных наполнителей порядка 0,005% масс. Вработах[76-78] был отмечен более низкий рост прочности и модуляупругости при сжатии, для композиций наполненных МУНТ.

Данныехарактеристикивозрасталина35-45%отзначенийненаполненнойкомпозиции, в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,25 объемных %. Вработе[79] в качестве матрицы используется полипропилен, которыйполимеризуется в присутствии наполнителя (МУНТ, графены, фуллерены).Диспергированиепроводилосьспомощьюультразвука,причемоптимальным временем диспергирование, по результатам опытов, считается20 минутный интервал воздействия на матрицу. Зафиксировано возрастаниемодуля при сжатии на 25-40%.31АстраленыЭто фуллероидные соединения, представляющие собой многослойныеполиэдральныеструктурыизатомовуглерода40÷150нм.Многогранная структура частиц астралена составлена большими плоскимибездефектными графитовыми поверхностями, соединёнными краевымидефектными областями преимущественно пятиугольной структуры (Рис..5).а)б)Рис 1.6.

- а) Схематичное изображение астралена, б) микрофотографияастраленов в полимерной матрицеУглеродные наномодификаторы предназначены для модификацииполимерных материалов, полимерных и неорганических композиционныхматериалов, в том числе бетонов, а также для создания оптических сред,обладающих нелинейно-оптическими свойствами, и сред, способных кгенерациисинглетно-возбужденногокислорода.астраленов используют графитовые блоки о.с.ч.Дляполученияпо ГОСТ 7885, либоблоки из реакторного графита, либо катодные депозиты – продуктдугового процесса постоянного тока между графитовыми электродами.Применение Астраленов типа «В»• Создание материаловс нелинейно-оптическими свойствами.Электронные оболочки фуллероидов характеризуются наличием большогоколичества делокализованных -сопряженных электронов, что определяет ихнелинейно-оптическиесвойства.Приравномерномиоднородном32распределении астраленов в оптически прозрачной среде наблюдаетсясильныйфототропныйэффект(ограничениемощностипроходящегосветового потока), отличающийся высоким быстродействием (пикосекунды).В основе механизма оптического ограничения лежит, в первую очередьявлениенасыщенногопоглощенияприпереходахэлектроновсметастабильных уровней (RSA поглощение) [34].• Создание гидрофобизирующих покрытий для конструкций измрамора (технология опробована и активно используется для защитыпамятников архитектуры в г.